Как уже выше говорилось об ацетатах, для увеличения реакционной способности целлюлозных волокон часто пользуются методом и н к л ю- дирования (глубокой пропитки целлюлозы такими жидкостями, как бензол, цпклогексан, пиридин и др.). Инклюдирование должно быть проведено настолько глубоко, чтобы молекулы жидкости, проникшие в тончайшее,’капиллярные пространства клеточных стенок, не удалялись при. высушивании. Для этого в лабораторией практике целлюлозе дают набухнуть в воде, которую затем вытесняют органическим, способным смешиваться с водей, растворителем (например, метанолом), затем вы­тесняют последний жидкостью, црименяемой для инклюдирования. Еще более йнтенсивное инклюдирование достигается в том случае, если цел­люлозе дают сперва набухнуть в щелочи, которую потом вытесняют водой, а воду удаляют инклюдирующим реагентом.

Большую активность инклюдированной целлюлозы объясняют спо­собностью неполярного растворителя разрывать поперечные водородные связи между цепями. Возможно, одаако, что, глубоко рроникая в углы капиллярных пространств, молекулы инклюдирующей жидкости препят­ствует взаимонасыщению свободных гидроксилов соседние цепей в этих пространствах и поддерживают разрыхленной, молекулярную упаковку целлюлойы*д процессе сушки.

С помощью инклюдирования Штаудингер и сотр. [62] и позднее Рих­тер [ез] достигали бол 1,шого увеличения реакционной способности целлю­лозы при ацетилировании.

Штаудингер и Деде [64] определяли количество введенной инклюди — рующетт жидкости по увеличению веса целлюлозы (после двухдневного высушивания в вакууме (0.1 мм) при 100°). Авторы показали, что ин — клюдирующая жидкость, например бензол, может легко удаляться водов. Выдерживание целлюлозы во влажном воздухе также приводит к вытеснению инклюдирующей — жидкости. Может быть, такое отношение инклюдированнор целлюлозы к влаге является результатом стремления образовывать мостичные водородные связи с водой, постепенно стягиваю­щие разрыхленную структуру и увеличивающие плотность молекуляр­ной упаковки целлюлозы.

Опыты Штаудингера показали, что количество инклюдированного целлюлозой растворителя, в зависимости от молекулярного веса послед­него, по большей части составляет от 2 до 10% от веса волокна. Эта вели­чина оказывается более высокой в случае тяжелых молекул по сравнению с легкими. Число глюкозных остатков, приходящихся на одну инклюди — рованную молекулу, колеблется около 10.

Низшие жирные* кислоты — муравьиная, уксусная, пропионовая и мас­ляная — хотя и являются довольно полярными, но могут применяться для инклюдирования при ацетилировании. Муравьиная и до некоторой степени уксусная кислота хорошо повышают реакционную способность целлюлозы при простом набухании в них волокон, пропионовая же и мас­ляная кислоты требуют промежуточной пропитки, так как сами не вызы­вают достаточного набухания волокон. Целлюлоза, в молекулы, которой искусственно введены поперечные мостики, также может быть активи­рована, по данным Крессига и Шротта [es], но для этого необходимо ввести не меЕЫпе некоторого определенного количества инклюдирующего ре­агента.

Н. Д. Никитин и Ф. И. Корчемкин [бе] показали еш^в 1940 г., что од ним из основных факторов, влыгяющих на скорость этерификации целлю лозы фталевым ангидридом прй нагревании в среде пиридина, по схеме

Свн904 (ОН) С6Н4(С0)20 т ; CBH904 (0C0C6H4jC00H),

Является инклюдирование предварительно набухпн® в щелочи целлюлозы пиридином, после чего легко могут быть получены кислые фталевые эфиры (а затем и дх соли) со степенью замещения около двух.

Изучением свойств инклюдированных целлюлоз в последнее время занимались К. Джуллендер и И. Джуллендер [в7]. Авторы обследовали процесс сушки инклюдированных и не инклюдированных бензолом целлю­лоз и сохранение ими способности к ацетилированию после высушивания. Последнее производилось в вакууме в течение различных промежутков времени. Образцы подвергались ацетилированию прямо после высуши­вания или после высушивания я дополнительного кондиционирования в те­чение 3 дней в атмосфере 35%-й относительной влажности (при 20°). В табл. 196 приведены некоторые данные для высушенных в течение 4 час. инклюдированных и неинклюдированных целлюлоз, которые за­тем подвергались ацетилированию. Измерялась прозрачность раство­ров.

Результаты табл. 196 показывают, что инклюдированная целлюлоза несравненно лучше сохраняет свою способность к ацетилированию после высушивания, чем неинклюдированная. Только при наиболее энергичной сушке (100°) инклюдированная целлюлоза да нала при ацетилировании заметное снижение прозрачности первичного раствора. Авторами было также показано, что реакционная способность инклюдированных бензо­лом целлюлоз сохранялась даяш при месячном хранении их на воздухе при 35%-й относительной влажности и температуре 20°.

Указанные авторы обследовали влияние инклюдирования целлюлозы метиловым, этиловым, пропиловым и бутиловым спиртами, которые также активировали ее способность к ацетилированию. Как и следовало ожи-

Таблица 19

Результаты ацетилмроваиия целлюлоз, высушенных в вакууме при 50° Обработка целлюлозы Прозрачность после четы­ Влажность, Рехчасового ацетилиро­ Вание 1 % Инклюдированная бензолом и высушенная 84.2 И 86.5 Инклюдированная бензолом, высушенная 82.4 75.9 И кондиционированная………………………………….. И — Активированная кипящей водой и высу­ Шенная…………………………………………………………. 12.4 И J4.3 2.2 Активированная кипящей водой, высушен­ 11.5 16.5 5.5 Ная и кондиционированная……………………………… И

Дать, метиловый спирт давал меньший эффект. При выдерживании целлю­лозы, инклюдированной низшими спиртами, в атмосфере с 65%-й отно­сительной влажностью при 20° спирты исчезали почти количественно.

Когда начали производить ацетилцеллюлозу, исходным материалом служила хлопковая целлюлоза. Первоначально она бралась в виде хо­рошо абсорбирующей тряпичной бумаги, получаемой из длинноволокни­стого хлопка. Обычная вискозная целлюлоза оказалась весьма мало реакционноспособной для ацетилирования вследствие довольно жестких операций по ее очистке [[110]]. Поднятие цены на хлопок в начале 40-х го­дов дало большой толчок к изучению древесной целлюлозы, как мате­риала для ацетилирования. Промышленное ее применение установилось с тех пор в больших масштабах.

Приведем дли примера характеристики одного И образцов древесной сульфитной ‘еловой целлюлозы, полученной с холодным щелочным обла­гораживанием, пригодней для ацетилирования [67]:

TOC o "1-3" h z Содержание а-целлюлозы………………………………………. 98%

Пещозаны……………………………………………………………. 0.6%

Смолистость (спиртовьЩ экстракт) ………………………. 0.12%

М-едное чийЯо по Бр5ди……………………………………… 0 2 г/100 г

Вязкость (CCA 16/TAPPI) ……………………………………. 21 СП

Сорбция влаги npit 20° и <66% относительной

Влажности . . ……………………………………………………. 11.0%

Зольность……………………………………………………………. 0.08%

Перед холодным облагораживанием величина сорбции влаги цел­люлозой составляла 8.5%.

Ацетилцеллюлоза, получаемая из древесной целлюлозы, имеет легкий коричневатый оттен»к [68] и дает в растворах муть, происходящую от присутствие мельташних нерастворившихся частиц. Продукт, получае­мый из древесной целлюлозы, имеет меньшую прочность на разрыв, что препятствует его переработке на кинофильмы. Легкая цветность такой ацетилцеллюлозы вносит ограничение в более широкое ее неполь­зование в промышленности «для изготовления светлоокрашенных пласти­ческих масс. Наоборот, для производства шелка из древесной ацетил целлюлозы этот недостаток-*» имеет особого значения. Мальм отмечает, что ацетилцеллюлоза млркет подвергаться более инщн»вно|и отбелке (без существенного СншКедаа вязкости),2гем хлопковое волокно, так как блокирование гидроксилов ацетильными группами защищает целлюлозу от окисления. Д^д цзб^жания мутности растворов рекомендуется избе­гать усиления мераеризационных и гидролитических влияний при произ­водстве и облагораживании древесной целлюлозы для ацетилирования. При получении ацетатов древесной целлюлозы приходится доводить вязкость ацетилцеллюлозы в растворе до более низких величин по срав­нению с таким ще ацетилированиеШ! хлопка, так как только в этом случае вязкости 20—30%-х ацетонных растворов для этих двух ацетатов оказы­ваются одинаковыми. Древесная целлюлоза содержит болрщий процент карбоксильных групп и энергичнее связывает кальциевые и магниевые соли из промывных вод и производственны» растворов. Это ведет к повы­шению вязкости и необходимости снижать вязкость в реагащонном растворе. Ацетилцеллюлоза, полученная из древесной целлюлозы, имеет более* низкий средний молекулярный вес, и в этом видят причину меньшей механической прочности таких ацетатов. Опыты фракционирования подобных ацетатов посредством оеаждония показывают, что они* содержат меньший процент длинных цепей. Мальм[10| отмечает, что карбоксильные группы, находящиеся в длинных ценях, больше влияют на изменение* вязкости, чем такие же группы более коротких цепей.

[1] Внешний слой st может иметь важное влияние на размол целлюлозной массы после удаления лигнина и разъединения клеток при процессах сульфитного и щелоч­ного способа производства целлюлозы. По-видимому, этот слой имеет существенное влияние на бумагоформирующие кохезионные свойства целлюлозных волокон. Эмер — тон и Гольдшмит определили, что слой st имеет толщину в 1440+760 А-

[2] Кониферин вводился в сучок живого растения под маленький лоскут коры, в камбиальную зону, в кристаллическом виде. Через несколько недель сучки высу­шивались и неусвоенный кониферин экстрагировался органическими растворителями. Другим способом является засасывание раствора кониферина. Двухлетний боковой побег ели может количественно засосать 2 мл раствора радиоактивного кониферина. При экстракции смесью бензола и ацетона (1 : 1) извлекалось только 2% введенной активной дозы кониферина.

[3] Меристема —• образовательная ткань растений, клетки которой сохраняют спо­собность к образованию новых (дочерних) клеток.

[4] В работе [43], вероятно, исследовалась аморфная триацетилцеллюлоза. Согласно данным [40], триацетилцеллюлоза может существовать и в кристаллическом состоя — рии.

1 Целлюлоза, определявшаяся по методу Кюршнера, содержала в этом случае

Много кутикулы [79].

[7] H. И. Никитин

[8] Здесь и в дальнейшем знаком СП обозначается степень полимеризации.

[9] При..этих измерениях пользовались уравнением [т;| = К ■ СП.

[10] Высоковязкие древесные целлюлозы могут иметь СП до 2000.

[11] В английских статьях этот комплексный растворитель обозначают как FeTNa.

[12] Кроме того, при одной и той же СП растворимость целлюлозы и ее эфиров за­висит от ассоциации связей между макромолекулами, которая резче проявляется у длинных цепей. Чем больше прочность связей, тем меньше, при одной и той же СП, растворимость препарата. Этот факт затрудняет в ряде случаев получение однозначных результатов при фракционировании путем фракционного растворения и снижает ценность и надежность методов фракционирования, основанных на этом принципе.

[13] О способах нитрации другими смесями см. главу «Сложные эфиры».

[14] См. главу «Растворы целлюлозы».

[15] В некоторых случаях были сделаны попытки применить метод электрофореза для определения ^-потенциала целлюлозных материалов, см., например, работы Сукне и Гарриса [2] и Лотермозера [3].

[16] H И. Никитин

[17] Сольватация молекулярных коллоидов, к которым относится и целлюлоза, обу­словливается как ионной, так и электронейтральной сольватацией. Причиной ионной сольватации является наличие двойного электрического слоя на поверхности целлю­лозного волокна. В этом случае решающую роль для величины сольватации играют противоионы диффузного слоя. Эти противоионы тем более сольватированы, чем дальше они находятся от поверхности волокна. Таким образом, мерой ионной сольватации является толщина диффузного слоя, которая обусловливает соответствующую ве­личину ^-потенциала. Электронейтральная сольватация происходит, во-первых, бла­годаря наличию на поверхности целлюлозных волокон полярных групп, способных осуществлять гидратацию целлюлозы в водной среде, а, во-вторых, электронейтраль­ная сольватация может вызываться адсорбцией низкомолекулярпых, сильно сольва- тированных продуктов распада целлюлозы и ее спутников.

[18] Под обмснпо-адсорбционной способностью целлюлозы понимается выраженное в миллиэквивалснтах количество катионов (за исключением ионов водорода), погло­щенных 100 г абсолютно сухой целлюлозы в равновесии с раствором, имеющим данное значение рН и данную концентрацию (активность) обменивающихся ионов.

[19] Изучались скорости гидролиза целлюлоз, растворенных в концентрированной фосфорной кислоте.

И H. И. Никитин

[20] Из отечественных работ в этой области большой интерес представляют работы Зверева f17].

[21] При действии на целлюлозу раствора тетраацетата свинца в органических растворителях происходит аналогичное окисление гликолевой группировки.

[22] Подробнее о восстановлении целлюлозы боргидридом натрия см. на стр. 178.

[23] По данным Рэпсона [46], в 1958 г. рыночная цена боргидрнда натрия составляла 7.5 долларов за кг. Рэпсон, однако, считает, что с увеличением производства боргид­рида его цена упадет до уровия, который сделает возможным его использование для отбелки целлюлозы.

[24] Наблюдавшееся рядом авторов [46- 51> 61 ] понижение содержания карбоксиль­ных групп в целлюлозе при обработке боргидридом объясняется, по всей вероятности, восстановлением карбоксильных групп, присутствующих в лактонной форме.

[25] — сырое волокно; 2 — очищенное во­локно; 3 — тертое — абразивом (rubbed ) волокно.

[26] От греч. слова «рЕи» — течь.

[27] Описание принципов графического метода определения состава тройных смесей приведено в монографии Н. И. Никитина «Коллоидные растворы и эфиры целлюлозы».

[28] В. Деревицкая, Ю. Козлова и 3. Роговин в 1956 г. вновь показали, что в реак­циях метилирования целлюлозы йодистым метилом и диметилсульфатом большей, реакционной способностью обладают вторичные гидроксилы целлюлозы [76].

[29] Описание принципа метода тритилирования см. в главе о простых эфирах цел­люлозы.

Ацетон

Ацетон : бензол = 25 : 75

Бензол комнатной температуры.

Бензол, 80°

Бутплацетат

Этилацетат

Этиловый спирт

Этилендихлорид

Метилцеллозольв

Тетрагидрофуран

Толуол

[31] Ядовитые свойства алкилсульфатов требуют большой осторожности в работе.

Вдыхание паров днэтилсульфата причиняет вред дыхательным органам и может вызвать

[33] Э. Гейзер на стр. 394 своей «Химии целлюлозы» (1944), в главе, посвященной простым эфирам целлюлозы, отмечает трудности, которые он встретил при алкили­ровании щелочной целлюлозы йодистым метилом в запаянных трубках, при 100°. В наших опытах алкилирования с C3H7J и C4HeJ, проведенных в запаянных трубках при 125—140°, получались более положительные результаты по сравнению с алкили — рованием хлористыми алкилами.

При автоклавных опытах получения этилцеллюлозы, проведенных Руд­невой с хлористым, йодистым и бромистым этилом, йодистый этил реагировал несколько энергичнее, чем бромистый, и активность обоих галоидалкилов значительно превы­шала активность С2Н5С1 [ !,й ].

[34] Деревицкая, Козлова и Роговин недавно также нашли, что при метилировании целлюлозы в присутствии едкого натра в гомогенной или гетерогенной среде получен­ный продукт (у около 100) имел приблизительно такое же распределение метальных групп (ЖОХ, 26, 1466, 1956).

[35] С диазометаном алкилирование шло наиболее гетерогенно. Прореагировало не более 30% взятой целлюлозы.

[36] Например, при прочих равных условиях был получен продукт при 100° с 48.2%,

Этоксильных групп, при 115° — с 49%.

[38] Растворителем при измерениях 5%-й вязкости, характеристической вязкости и при формировании пленок была смесь 80% толуола и 20% этанола.

[39] Судить о ходе окислительной деструкции этилцеллюлозы по изменению характе­ристической вязкости приходится, однако, осторожно, так как вследствие возможности образования мостичных связей при окислении вязкость может оставаться постоянной или, в исключительных случаях, даже увеличиваться [83].

[40] Альдегидные группы имеются в исходной целлюлозе или появляются в процессе получения ее простых эфиров.

[41] Некоторые другие авторы, однако, применяли высокую концентрацию щелочи в первой ступени, но повышали температуру реакции.

[42] Процент водорода в бепзилцеллюлозе не может быть критерием для суждения •о степени замещения, так как он мало изменяется в дву — и трехзамещенных бензил- целлюлозах, по сравнению с монозамещенным эфиром.

[43] Вязкость и замедляемость фильтрации определялись по ксантогенатному методу, скорость вытекания раствора выражалась в секундах.

[44] ГА — Fully acetylated — полностью ацетилированный.

[45] KJ 137 г на 100 г 2%-й NaOH.

[46] Часто гемицеллюлозы, связаннные с уроновыми кислотами, называют поли — уронидными гемицеллюлозами [38,48].

[47] Хлорофилл, зеленое красящее вещество растений, находится в хлоропластах вместе с желтыми красителями — каротином С40Н5в, ксантофилом С4иН!>1102 и эпоксиксантофилом, относящимися к группе распространенных в раститепьном мире так называемых липохромов [39].

В основе хлорофилла лежит парфиновый скелет

НС—СН

НС СН NH

[48] Хлоропласты состоят из основного белкового вещества, носящего название стромы. В строму погружены граны, состоящие из липлидно-белкового хлорофитьного комплекса Г46].

[49]

СН2ОН

Циклическая форма ((3-D — глюкопираноза)

[50] Водыоэкстрактивные вещества заболони лиственницы содержат, по-видимому, полисахариды, построенные из различных Сахаров, поскольку в гидролизате этих веществ найдены галактоза, глюкоза, манноза, арабиноза и ксилоза в различных ко­личествах [2У].

[51] Метод количественного определения метилпентозанов в древесине основан на растворимости флороглюцида метилфурфурола в этиловом спирте в отличие от фло — роглюцида фурфурола. Таким путем можно разделить эти вещества. Метод, однако, не точен, так как при спиртовой обработке частично растворяется и флороглюцид

Оксиметилфурфурола (см. выше).

[52] Легко и трудно растворимые ксиланы различаются также по удельному враще­нию. Величина удельного вращения колеблется от —54.7 до —66.1° для легко раство­римого и от —80.6 до —92.2° для трудно растворимого ксилана.

[53] При химической переработке целлюлозы ксилан, однако, является нежелатель­ной примесью, так как свойства двух этих полисахаридов и их эфнров, а также усло­вия этерификации значительно различаются.

[54] При действии 72%-й серной кислоты на ткани низших растений в остатке получается не только лигнин, но и многие другие негидролизуемые вещества, на­пример, кутин и т. п. Поэтому приведенное содержание лигнина может быть преувеличенным этими негидролизуемыми нелигниннымп веществами.

[55] Парапериодат натрия можно рассматривать как соль кислоты H6JOe, — про­дукта присоединения к йодной кислоте HJ04 двух молекул воды.

[56] Грибки производят разрушение древесины действием своих гидролизующих и окисляющих ферментов. Сначала образуются продукты гидролитического распада углеводов и лигнина, которые затем претерпевают окисление за счет кислорода воз­духа и действия окисляющих ферментов. Некоторые гнили вызывают преимуще­ственно распад углеводной части (деструктивное гниение), другие — распад лигнина (коррозионное гниение). Porta vaporaria (белый домовой гриб) вызывает деструк­тивное гниение (бурая гниль).

[57] Максимальная растворимость лигнина наблюдалась в случае тех растворителей,. у * которых параметр растворимости Гшгьдебранда (б) приближался 11, на — примед шриднна (6==-10.7), диоксана (6=10.0). ‘Плохими растворителями являются’ этиловый эфир (§5=7.5), четыреххлористый углерод (6=8.6).

Очень хорошим растворителем являются димитилформампд (6=9.9) и особенно- диметилсульфоксид (6=13.4).

Параметр растворимости может быть вычислен по уравнению

В _ — пт у/*

Где Д Н— мочярная теплота парообразования (кал/моль), 7’= 462.1° К, v—моляр­ный объем жидкости (мл), Л =1.98 кал’моль • град. К.

[58] Коэффициент экстинкции — логарифм отношения интенсивности падающего света к проходящему, причем в настоящее время в СССР употребляются термины: «по­казатель ослабления» и «оптическая плотность».

[59] ОН* — фенольный гидроксил.

[60] Подробная характеристика экстрактивных веществ дана в книге Уайза и Яна «Химия древесин^» (т. I, 457—574, 1959), русский перевод.

[61] Целлюлоза, выделенная из древесины различными методами, содержит примеси

[62] а — целлюлоза, выделенная хлорным методом, свободная от пентозанов; б —цел люлоза, выделенная хлорным методом.

[63] ранат (Punica granatum) [10]

Груша (Pirus Communis L<) [U]

Дзельква (Zelcowa carpinifoliaj2iipP ) [U]

Диморфант (Kalopanax ricinifolium Mig.) [H]

Луб (Quercus pedunculata) [23] . . . •

Дуб з«гмнщ1 (Q. sessiliflora) po]

Дуб монгольски! (D. Mongolica THsch.) [U]

Ж(резное ДЩ? ево (Parrotla persica D. A. Med.) [U] ….

Земляничное дерево (Arbutus Andrache) [">]

Рва древовидная (Salixrtplba) [i°]

1^зга (Cotoneaster vulgaris) [U]

Каркас (Celtis austriaea) [if]

‘Каштан (Castanea sativa Mill.) [U]

Кизил (Cornus L.) [и]

Клен (Acer Platanoides L.) [

ПЧвр благородный (Laurus nobilis)

Лавровипнм (Prunus lauroierasus) ШЩ

Липа амурская (Tillia laumea-asus L.) [u]

Липа мелколистная (T cordata Mill.) [WJ

Маклюра (Maclura aurantiaca Nuft.) [u]

Эливковое дерево (Olea europaea) [Ю]

Ольха черная (Alnus glutinosa) [&]

Орех грецкий (Juglans regia L.) [H]

Орех манчжурй{иГ(/. manschurica Max.) [X1]

[64] О строении и химическом составе креневой древесины см. гл. I.

[65] Такая же закономерность распределения составных частей в весенней и летней древесине наблюдалась Риттером и Флеком для американских пород [89].

[66] Замечено, что количество лигнина зависит от метода анализа, так как опреде­лению лигнина мешают присутствующие в коре танниды. Лучшие результаты полу­чаются при переменной обработке кипящей 1%-й H2S04 и холодным медноаммиачным раствором (12 час.). Полученный купроксамлигнин с выходом 18% (для коры бука) содержал 15.45% ОСН3 и при нитробензольном окислении давал 16.7% (или 2.5% к весу коры) ванилина. Лигнин коры содержит метоксилов меньше, чем лигнин дре­весины. См.: Ch. А., 36, 5500 (1942).

[67] Подсочка закрытой каррой.

24. В составе нейтральных около половины составляют стерины.

25. Состав таллового масла — ив древесины Pinus densiflora.

35 H. И. Никитин

1 Смоляными кислотами в щелоке названы все кислые компоненты, не этери — фицируемые метиловым спиртом.

[70] По методу Шмидта — обработкой СЮ2.

[71] По системе классификации семейства трутовых, предложенной Бондарцовым совместно с Зингером |в], для Merulius lacrymans принято название Serpula lacry­mans. Многие другие грибы, например Poria vaporaria, Trametes pini, Fomes anno­sus, по этой системе также имеют иные названия.

[72] Поражаемость древесины, или восприимчивость к гниению, в работе Демидовой

[73] Стебли хлопчатника.

[74] Отход дубильно-экстрактового завода (г. Шумерля).

[75] Активность соляной кислоты условно принята за единицу.

[76] ОбестИоривание — удаление фтора, сщержащегАгя в апатите, — осуществля­

[77] В небольших количествах в древесных гидролизатах содержится также фруктоза.

[78] Получение низких выходов уксусной кислоты при термолизе древесины в среде

Скорости тока водорода, которая имелась в опытах.

[80] Содержание азота в угле незначительно.

[81] В смолоскипидарном производстве водный дистиллят называется подсмоль — ной водой.

[82] Перечень веществ дается по Бугге [6] с некоторыми добавлениями.

[83] Найден в экстракционной смоле.

[84] Сульфирование лигнина водным раствором S02 и солями сернистой кислоты вчечет за собой окисление серы и, таким образом, представляет окислительно-восста иовительнып процесс.

Q — H ©

Группа А

Наиболее реакционноспособной является группа X, несколько менее — группа Z, близкой к ней по реакционноспособности — группа В’ и наи­менее реакционноспособной группа В. Полагают, что группа Z отличается от группы В’ отсутствием стерических препятствий.

[87] у^к, в эюй гипотезе не на: дит объяснения конденсация растворенных лигно- •сульфодЬвих кислот в конце сульфитной варки при получении ерева^ ннои целлю­лозы, а также возможность получения совершенно нерастворим] с при сульфитам! варкё ионообменных смол при конденеации растворенных свободных лигносул фоно­вых вдслот. Е последнем случае получаются высокомолекулярные трехмерна, струк­туры. Це на: дит объгснсния возможность введения в иьактиви] jnai ый jn р ш ЛО 20% сульфоксильнои серы и растворения при сульфитной варке «гидролизного» .лигнина.

[88] Гидролиз по атому уравнению (в 0.1 N растворах при комнатной температуре) происходит на 80—90% [2].

[89] Выводы Кульгрена позднее неоднократно подтвердили другие исследователи. Подробнее о роли серы при сульфатной варке см. стр. 650 и сл.

Ществ (табл. 185).

Приведенные данные сви­детельствуют о многообра­зии природы реакций, протекающих с разрушением всех составных частей древесины при высокой температуре варки.

Чтобы иметь возможность разобраться в крайне сложных основных процессах воздействия варочного щелока на древесину, необходимо рас-

1 R обозначает I сложный комплеко* лигнина.

[93] Как известно, еще в 1943 г. Хоссфепьдом с сотрудниками ["] высказывалось предположение, что природный лигнин древесины, соединяясь с гидросульфидом нат­рия в процессе варки, образует содержащие серу растворимые в эфире низкомолеку­лярные соединения. Затем под влиянием избытка щелочи и высокой температуры эти соединения конденсируются и полимеризуются, образуя растворимый в щелочи сер­нистый лигнин, каким он обычно и выделяется из черных щелоков.

При варке осиновой древесины, предварительно нроэкстрагированной бензолом, с водным раствором чистого гидросульфида натрия, авторы получили до 28.7% (отис­ходной древесины) эфирнорастворимых масел, содержащих серу.

[94] Лигнин с высоким содержанием серы (до 21%), образующийся в первой ступени сульфатной варки, под действием NaOH при высокой температуре, вероятно, отщеп­ляет серу в виде гидросульфида натрия, образуя обычный сернистый лигнин, или тио — лигиин, содержащий 2—4% серы I23]. NaSH может опять реагировать с лигнином, присоединяя серу, которая снова может отщепляться, и, таким образом, старая гипо­теза о каталитической роли гидросульфида натрия при сульфатной варке отчасти получает подтверждение.

Отщепление серы при температурах уже выше 150° недавно наблюдалось также и в сульфатных варках периодатного лигнина [80]. Максимальное содержание серы в тиолигнине было отмечено при температуре 150°. При дальнейшем нагревании про­исходит снижение содержания серы, вероятно за счет разрушения сернистых лигни­нов, с выделением различных органических соединений.

[95] Отмечается при этом, что уже одно нагревание древесины в нейтральном буфер­ном растворе весьма значительно понижает скорость реакции при сульфитной варке.

[96] Подробнее о возможной конденсации лигнина при щелочных висках см. стр. 658.

[97] Ввиду отсутствия ясности строения боковой цепи автор обозначает ее как С3.

[98] Каталитическая роль сернистых соединений при сульфатной варке, по мнению

Энквиста, подтверждается еще и следующими фактами: 1) содержание серы около 5% (или несколько более, чем 1 атом серы на каждую группу из 4 фенилпропановых звеньев лигнина) представляет собой минимум, необходимый для делигнификации древесины в нейтральном или почти нейтральном растворе (путем образования сернистых лиг-

При сульфатной варке является незначительным по сравнению с расходом едкого натра.

[101]4 OCHs OH Х-группа

[102] ‘……………………………………………………………………. I

R R

Образовавшиеся диоксидифенилметановые группировки сконденси­рованного еще в твердой фазе (т. е. в щепе) высокомолекулярного

[103] Термин этот не имеет ничего общего с аналогичным названием синтетиче­ского продукта, представляющего собой имид сульфобензойной кислоты.

[104] Разветвленное строение сахариновой кислоты доказывалось путем восстанов­ления ее йодистым водородом в присутствии фосфора до 2-метилпентановой кис­лоты

СН3

I

СН3—СН2—СН2—СИ—СООН,

А также путем окисления сахариновой кислоты до двухосновной, которая затем восстанавливалась йодистым водородом в присутствии фосфора до 2-метилглута — ровой кислоты

СН3 I

СООН—СН2—СН2—СН—СООН.

[105] Типичный состав таллового масла, получаемого в Северной Швеции, по данным. Хегглунда (в %):

Жирпые кислоты……………………………………………………………… 44—55

Смоляные кислоты……………………………………………………………. 35—45

Нейтральные, неомыляемые вещества…………………………………… 8—11

Вода………………………………………………………………………………. 0.5—2

[106] Содержание жирных кислот 41.3%, смоляных кислот 44.7% и нейтральных

Веществ 14 0%. Колебания в составе наших отечественных талловых масел невелики. По данным Солодкого, например, процентное соотношение жирных и смоляных кислот в различных образцах отечественных талловых масел колебалось от 42 : 58 до 46-3 : 53.7(61].

[108] В числителе указан процент CSg от веса целлюлозы, в знаменателе—про­

[109] Показано, что с Леличеннем содержания кре г’титслоты в целлюлозе^худшается

1 Прозрачности первичных растворов.