Находящиеся в древесине смоляные и высшие жирные кислоты при действии щелочи в процессе варки постепенно переходят в раствор чер­ного щелока в виде натриевых солей. При продолжительном стоянии последнего, особенно при его выпаривании, на поверхности черного ще­лока всплывает так называемое «сульфатное мыло».

Выход такого мыла зависит главным образом от содержания смол и жиров в исходной древесине. При сульфатной варке смолистого сосно­вого баланса можно собрать свыше 50 кг суд] фатного мыла на тонну целлюлозы, из сосновых отходов лесопиления (заболонная часть дре­весины) значительно меньше, а при варке еловой древесины его почти не собирают.

Состав сульфатного мыла непостоянен и, по-видимому, зависит в ос­новном от характера исходного сырья (породы, условий местопроизра­стания древесины и пр.). По данным Солодкого [61], один из изученных им образцов советского сульфатного мыла имел следующий состав (в % )j

Смоляные и жирные кислоты. 47.1 Нейтральные вещества…. 7.7

TOC o "1-3" h z Феног-а………………………………………… 1.0

Вещества, нерастворимые вводе и эфире 1.97

Вода …………………………………………….. 35.42

Свобидная Na2G03………………………….. 0.25

Ера…………………………………………….. 0.3

Связанная щелочь в пересчете

На Na20……………………………………… 5.4

При разложении собранного сульфатного мыла минеральной кисло­той получается смола темного цвета, сохраняющая жидкое состояние даже при низких температурах (до —20°). Эта смола имеет различные технические названия, как-то* «сосновое масло», «смоляное масло», «талловое масло», или «таллоль», «жидкая смола» и др. Выход жидкой смолы при сульфатном способе варки сосны составляет в среднем около 30 р на 1 т целлюлозы. Выход же очищенного продукта после перегонки его в вакууме с перегретым парол составляет 70—75% по отношению к сумме смоляных и жирных кислот в мыле, или 36—37% по отношению к весу сырого мыла с влажностью 35% [61]. При таком выходе произ­водство таллового масла в нашей стране может составить многие тысяче тонн в год.

Подробное изучение состава таллового масла было произведено ря­дом исследователей. В результате оказалось, что оно состоит, как и еле-

До п ал о ожидать, из непостоянной смеси смоляных и жирных кислот.[105]По данным Солодкого, советское талловое масло-сырец состоит прибли­зительно из одинаковых количеств смоляных и жирных кислот и мень­ших количеств неомыляемых нейтральных веществ.[106]

Состав отдельных фракций таллового масла в основном не отличался от указанного более ранними авторами. Например, жирные кислоты, полученные фракционной вакуумной перегонкой таллового масла пере­гретым паром, в основном состоят из олеиновой кислоты (С17Н33СООН), а также пальмитиновой (С15Н31СООН) и линоленовой кислот (С17Г12ЯСООН) и перерабатываются на мыла, а частично и в эмульгаторы. Фракция смоляных кислот кристаллизуется. Кристаллы отделяются центрифугированием и используются в качестве заменителей канифоли для проклейки бумаги. Остаток от перегонки — пек таллового масла — — составляет примерно 25% и широко используется в химической промыш­ленности для приготовления лака, черной типографской краски, а также для проклейки крафтбумаг [[107]].

Выделенные в чистом виде смоляные кислоты имели состав С20Н30Ог и представляли собой смесь абиетиновых кислот. Несколько ранее из ■сульфатного мыла была выделена в чистом виде пинабиетиновая кислота, строение которой оказалось идентичным с природной смоляной кислотой сосновой древесины [62J.

В состав нейтральной, неомыляемой части таллового масла всегда входит в некоторых количествах (от 3 до 6% и более) индифферентное кристаллическое вещество — фитостерин. Последний является смесью нескольких стеринов (производных фенантрена — с добавочным пяти — членным кольцом, соединенным в положении 1, 2), представляющих собой циклические ненасыщенные вторичные спирты «Фитостерин», или «растительный стерин», в данном случае является неточным термином, так как здесь имеется в виду смесь нескольких стеринов непостоянного состава. Из фитостеринов наиболее известны ситостерин С29Н60О с одной двойной связью, стигмастерин C29H4gO с двумя двойными связями и эрго — •стерин С2чН440 с тремя двойными связями [64].

СНз СН2 СНз СН

TOC o "1-3" h z /

Сн сн2 _„ сн сн Г1Г

СНз | | /СНз СНз I I /СН*

Сн—сн’ /

U сн« I

СПз1

Но но

Р-Ситостерин Стигмастерин

Фитостерин южет быть выделен как непосредственно из сульфаигого мыла, так и из таллового масла или еще лучше из его пека, получающегося ари разгонке таллового масла сырца. Выход фитостерина из пека талло­вого масла, где он остается в основной своей массе, по данным Худове- кова, составляет 8—9%и"от таллового пека [вб].

Фитостерин сульфатного мыла находит все более широкое применение ка] в парфюмерной промышленности (в качестве прекрасного эмульга­тора для кремов), так и в медицине (являясь исходным сырьем для син­теза стероидных гермонов, витамина Е и самостоятельным лечебным средством I66]). Производство фитостерина из сульфатного мыла уже •осуществлено в промышленном масштабе.

Исследованиями Солодкого и Новак, Халецкого и Соломоник, Со — лодкого и Аграяат [в1, 63] было показано, что в фитостерине русского сульфатного мыла среди стеринов содержится около 70% |1-ситостерина С29Н5иО, незначительное количество дигидроситостерина С2вН520 и около 30% других стеринов, среди которых найдены стерины с двумя и тремя этилеиновыми двойными связями (C2fH4gO, С28Н440). Однако состав этот не был постоянным для разных образцов фитостерина сульфатного мыла. Технический продукт, получаемый непосредственной кристалли­зацией из спиртового раствора, кроме того, содержал значительное коли­чество примесей высших алифатических спиртов и солей высших жир­ных кислот. Среди последних путем дробной кристаллизации был выде­лен первичный лигноцериновый спирт С24Н50О,

Терпены, играющие роль растворителей в естественных смолах, при щелочной обработке не подвергаются изменениям и выделяются во время сдувок пара из котла. Конденсируя пар, можно легко отделить так называемый «сульфатный скипидар» от воды и подвергнуть его да аь — нейшей очистке.

Получаемый при сульфатной варке скипидар, а также находящийся в водной части конденсата метиловый спирт в значительной мере загряз­нены дурно пахнущими сернистыми соединениями (меркаптаном и др.). Полная очистка «сульфатного скипидара» от указанных соединений пред­ставляет собой довольно трудную задачу. Поэтому в большинстве слу­чаев полученный скипидар-сырец идет в переработку на специальное химич< ские заводы.

Типичный состав сырого сульфатного скипидара, по данным Нортона: «-пинена от 50 до 60%, (3-пинена от 15 до 20%, моноциклических терпе — новых углеводородов от 10 до 15%, сернистых соединений и примесей от 10 до 15%. Выход такого скипидара составляет в среднем более 10 л на тонну целлюлозы и зависит от вида древесины, отношения количеств ядровой древесины и заболони, возраста, сезона рубки, времени хране­ния древесины на складе, а также метода сдувки варочного котла и вре­мени ее начала [58′ стр. 483; 67].