Хотя целлюлоза принадлежит к числу устойчивых органических со­единений, все же при достаточно высокой температуре варки она заметно разрушается. В начальной стадии варки, когда лигнин растворяется значительно быстрее, чем целлюлоза, разрушающее действие на послед­нюю слабых растворов щелочей в значительной мере ослаблено защитным действием лигнина. Наоборот, в конце варки защитное действие лигнина ослабляется вследствие замедления растворения его в щелочи в связи с процессами конденсации лигнина, протекающими при высоких темпера­турах щелочной варки (см. стр. 658 и сл.).

Еще в 1924 г. на основании опытных варок, проведенных Брууном, Аррениусом ["], были вычислены константы скорости растворения лигнина и скорости гидролиза целлюлозы при различных температурах щелоч­ной варки. При этом оказалось, что при температуре 160° скорость раство­рения лигнина примерно в 28 раз больше скорости растворения целлю­лозы; при 170° растворение лигнина происходит в 8.7 раза быстрее раство­рения целлюлозы, а при 270° — согласно вычислению — скорости раство­рения лигнина и целлюлозы должны быть одинаковыми. Из сказанного — следует, что для получения возможно большего выхода целлюлозы необ­ходимо производить варку при более низких температурах; однако пра­ктически вести варку при температурах ниже 160° не имеет смысла, так как продолжительность ее при этих условиях значительно увеличи­вается.

Кроме того, более поздними исследованиями [78] было уточнено, что в пределах температур до 185° варку вполне возможно производить; выход и качество получаемой целлюлозы при этом удовлетворительны. Повышение температуры варки от 175 до 225° значительно ускоряет про­цесс делигнификации. Так, например, если для получения целлюлозы жесткостью 110 перманганатных единиц при 175° требуется 4 час., то при 200° достаточно уже 24 мин., а при 225° — всего 6 мин. Однако выход и вязкость целлюлозы при этом сильно снижаются, особенно при темпе­ратурах выше 200°. Одновременно увеличивается количество непровара, так как при повышении температуры скорость растворения лигнина ра­стет быстрее, чем скорость диффузии и проникновения щелока в древе­сину.

Вполне естественно, что в зависимости от сорта получаемой техни­ческой целлюлозы, а следовательно, от степени делигнификации древе­сины количество разрушенной целлюлозы будет различно. Тем не менее даже для жестких целлюлоз это количество составляет не менее 10% ог всей целлюлозы, первоначально находившейся в древесине.

В опытах Таусса [7, стр. 348—349] при нагревании фильтровальной бумаги со щелочью при атмосферном давлении оказалось, что в зависи­мости от концентрации щелочи (4—8%) и времени реакции (3—9 час.) количество растворенной целлюлозы составляло от 12 до 23%. Продукты реакции не восстанавливали фелинговой жидкости, не реагировали с флороглюцином, что давало основание сделать заключение о глубоком изменении этих продуктов и об отсутствии среди них Сахаров, а также фурфурола. Под давлением 5 и 10 атм. и при концентрации едкого натра 8% в раствор переходило уже 58—59% целлюлозы, однако, и в этом случае растворившиеся продукты не восстанавливали жидкости Фе- линга.

В продуктах щелочного гидролиза целлюлозы некоторыми исследова­телями было установлено присутствие щавелевой, уксусной и муравьиной кислот, получающихся за счет частичного окисления в щелочной среде. Окислению целлюлозы значительно способствует наличие воздуха в котле при варке, результатом чего является образование оксицеллюлозы и дру­гих продуктов окислительного распада. Отсюда следует, что удаление воздуха из котла в начальной стадии варки целлюлозы путем пропарки и сдувки имеет существенное практическое значение в смысле повышения качества целлюлозы, ее физических и химических свойств, а также выхода.

Исследованиями Самуэльсона в последние годы [52J было показано, что разрушение молекул целлюлозы при сульфатных варках идет в две ступени. Вначале происходит разрыв молекул по глюкозидной связи на несколько частей вследствие щелочного гидролиза целлюлозы. За­тем, во второй ступени, под действием щелочи при высокой температуре от укороченных молекул целлюлозы отделяются глюкозные единицы, дающие путем внутренней перегруппировки /)-глюкоизосахариновук> кислоту, а также муравьиную, молочную и уксусную кислоты в виде на­триевых солей.

Однако происходящие здесь реакции, по мнению автора, аналогичны наблюдающимся при щелочном облагораживании целлюлозы, где конце­вые альдегидные группы укороченных целлюлозных молекул переходят в карбоксильные группы, устойчивые к действию щелочи. Последнее тормозит и остапавливает реакции расщепления целлюлозы. Таким обра­зом, реакция, тормозящая дальнейшее расщепление целлюлозных мо­лекул, заключается во внутренней перегруппировке у концевых глю- козных единиц, содержащих альдегидные группы, с образованием кон­цевых гпупп, имеющих структуру. D-глюкометасахариновой кислот]

СНО СООН

I I

Н—С—ОН Н-С— он

I I

Н—с—н н—с—н

I I

Н——- О—(С6Н10ОБ)и_ж Н- ^—О—(Св11 |(,Од)и_ж

Н—с—ОН н—с—он

I I

Сн2он СН2ОН

Целлюлоаа с альдегидной кон — Целлюлоза с кар! «сильной кон­

Цевой группой цевой группой (Л-глюш етаса —

Х£ шовой ислоты)

Для доказательства правильности этой схемы Самуэльсоном были проведены опыты с модельными веществами и со слабо гидролизован — ной хлопковой целлюлозой, подвергнутой горячей щелочной обработке. При этом автору удалось выделить и идентифицировать D-глюкомета- сахариновую кислоту.

Однако если бы образование карбоксильной группы при сульфатной варке было конечной реакцией торможения, то в расщепленной целлю­лозе можно было бы найти по одной карбоксильной группе на каждую молекулу. В действительности же опытным путем было найдено, что в каж­дой молекуле целлюлозы в среднем содержится 0.66 карбоксильной группы. Это объясняется тем, что торможению и прекращению расщеп­ления целлюлозы при сульфатной варке может способствовать также и какой-нибудь другой тип реакции. Автор считает, например, что пере­группировка с образованием внутренних глюкозидов (при гидролизе глюкозидных соединений в щелочной среде) может привести к возникно­вению щелочеустойчивой концевой группы в молекуле целлюлозы.

Вследствие значительного разрушения целлюлозы щелочью при высокой температуре выход последней при щелочных способах варки всегда на 6—8% ниже, чем при сульфитном способе. Выход технической целлюлозы при сульфатной варке несколько выше, чем при чисто натрон­ной вследствие относительно более низкой щелочности сульфатного ще­лока, большей скорости делигнификации и меньшей степени разрушения целлюлозы (51> 63]. По опытам Н. Никитина и И. Шнеер, например, во время шестичасовой обработки хлопковой целлюлозы при 170° 6%-ми растворами NaOH и NaaS перешло в раствор в первом случае 31 %, а во втором только 23% целлюлозы.

Характерной особенностью небеленой натронной и сульфатной цел­люлозы является ее коричневый цвет, обусловленный присутствием окра­шивающих веществ, затрудняющих отбелку. Природа этих веществ, их химический состав и свойства, а также сущность процессов, сопро­вождающих их разрушение при отбелке натронной и сульфатной целлю­лозы, изучены пока еще недостаточно.

Первые исследователи, изучавшие природу окрашивающих веществ, содержащихся в сульфатной и натронной целлюлозе, полученной из дре­весины сосны, считали, что эти вещества принадлежат к классу таннидов, а именно к группе флоботаннидов. Так как в сульфатной целлюлозе была найдена органически связанная сера, содержание которой в процесс отбелки уменьшалось, некоторые исследователи считали, что окрашива­ющие вещества такой целлюлозы представляют собой сернистые соеди­нения флоботаннидов.

Однако позднейшие исследования не подтвердили этих выводов о при­роде окрашивающих веществ. В настоящее время большинство исследо­вателей приходит к заключению о лигнинном характере этих веществ. Экспериментальные данные исследований [51] с очевидностью показы­вают, что затруднения в отбелке сульфатной целлюлозы вызываются наличием содержащего серу лигнина и продуктов его разрушения, со­ставляющих по крайней мере 90% окрашивающих веществ.

Максимов [64] выделял окрашивающие вещества из сульфатной целлю­лозы путем экстракции кипящим подкисленным амиловым спиртом или 2%-м раствором щелочи при комнатной температуре. Результаты иссле­дования привели к заключению, что основную часть окрашивающих ве­ществ сульфатных целлюлоз составляет их остаточный лигнин.

Белизна небеленой сульфатной целлюлозы, по-видимому, находится в прямой зависимости от содержания в ней лигнина. Изучая окраску сульфатных целлюлоз, японские исследователи [55] пришли к заключению, что темный цвет целлюлоз, полученных щелочными варками, обуслов­лен главным образом наличием в них остаточного лигнина. Постепенное удаление последнего в процессе варки улучшает белизну сульфатных целлюлоз. Авторы также отмечают, что на цвет сульфатной целлюлозы влияет время предварительного нагревания до конечной температуры варки; при снижении времени «заварки» цвет целлюлозы становится темнее, а с увеличением времени варки при максимальной температуре цвет ее быстро улучшается.

Некоторые исследователи [51] добавляли перед варкой к хлопковой целлюлозе как лигнин, так и другие компоненты древесины ели. При этом оказалось, что углеводные вещества в результате их «карамелиза — ции» так же, как и лигнин, могут придавать окраску сульфатной целлю­лозе, но они, по-видимому, не являются основной частью окрашивающих веществ. Если хлопковую целлюлозу обработать сульфатными щелоками, содержащими глюкозу, то получается хотя и темная, но легко отбели­ваемая целлюлоза. В случае же прибавления лигнина, например, к ча­стично хлорированной еловой щепе получалась окрашенная сульфатная целлюлоза, которая труднее поддавалась отбелке, чем целлюлоза, полу­ченная без прибавления лигннна.

Изучая продукты этанолиза лигнинов, выделенных из древесных целлюлоз, с помощью бумажной хроматографии и по выходу ванилина при их окислении, в последнее время Кратцль [56] отметил также, что остаточные лигнины в сульфатной целлюлозе частично по своей природе похожи на обычный кислотный лигнин, выделяемый из древесины HaS04 или НС1. Его выводы были подтверждены и методом инфракрасной спектро­скопии.