Химизм присоединения серы к лигнину при сульфатной варке изучен еще недостаточно. По взглядам Хегглунда [20], гидросульфид натрия реа­гирует с лигнином по тому же месту, где присоединяется — S03H-hoh при сульфитной варке, т. е. по такой же примерно схеме, как и едкий натр (схема III, ср. со схемой I, стр. 649).

I I —С— — c- Схема III

Изучая поведение сернистого лигнина в процессе сульфатной варки, Хегглунд сравнивает сульфатную варку с сульфитпой и считает, что реакции постененного при­соединения серы к лигнину в некотором отношении очень похожи в обоих случаях. Если при сульфитной варке лигносульфоновая кислота с высоким содержанием серы гидролизуется и переходит в раствор легче, чем в случае нпзкого сульфонирования (когда может наступить конденсация лигнина в твердой фазе и понижение растворимости его в варочной кислоте), то и при сульфатной варке повышение содержания серы в лиг­нине облегчает его растворение в щелочи.

Для доказательства своего предположения Хегглунд нагревал древесину в тече­ние 7 час. при температуре 140° в фосфатном буферном растворе (рН=7), содержавшем 3.5 г H2S в литре, а затем подвергал ее обычной сульфитной варке. Оказалось, что полученный таким образом еще в древесине сернистый лигнин почти совершенно не растворялся в варочной кислоте.[95] В раствор переходило лишь незначительное коли­чество лигнина, вероятно, того, который не присоединил серы вследствие топохимиче — ского характера реакции сульфидирования. Последнее указывало на то, что в реакцию в обоих случаях, вероятно, вступают одни и те же группы.

В 1951 г. на основании модельных опытов с ванилиловым спиртом Хег­глунд [24] высказал предположение, что при сульфидировании лигнина нагреванием с H2S в мягких условиях происходит разрыв лишь единич­ных кислородных гетероциклов лигнина. Сера при этом, по-видимому, присоединяется по месту бензильной группировки лигнина, гидроксил которой, как было выяснено ранее Хольмбергом [25], отличается очень высокой реакционной способностью. Реакция сероводорода с ванилило­вым спиртом протекает по следующей схеме

ОН он он ОН ОН ОН Ванилиловый Диванилил-дисульфид Ванилил — Сульфеновая Ванилин Спирт меркаптан кислота

Обсуждая механизм сульфидирования лигнина, автор считал, что при сульфатной варке лигнин еще в твердой фазе присоединяет SH’-ион гидро­сульфида натрия путем обмена на свободный спиртовой гидроксил бензиль­ной группировки, находящейся в а-положении его боковых цепей. Образую­щиеся меркаптановые группы, не являясь, однако, стойкими в щелочных растворах, преобразуются частично в сульфидные группы (путем реакции с гидроксил ыюй группой той же или другой молекулы лигнина), а частично дегидрируются до дисульфидных соединений. Последние под действием NaOH и высокой температуры расщепляются на соответствующий мер­каптан и сульфеновую кислоту. Сероводород, который отщепляется затем от этой кислоты, может вновь реагировать с лигнином. В свою очередь, меркаптан, будучи преобразован в сульфид и дисульфид, может реагиро­вать дальше. Кроме этих реакций сулъфидирования, под воздействием щелочи происходит гидролитическое расщепление лигнина. Таким путем образуются свободные фенольные гидроксильные группы и лигнин стано­вится растворимым в щелочах [3]. По мнению Хегглунда, путем сульфи — дирования блокируются группы, восприимчивые к конденсации, и таким образом при сульфатной варке задерживается конденсация л игнина в ос­татке древесины.[96]

Продолжая свои исследования механизма сульфатной варки, Хег­глунд [26J установил, что характер связи серы с лигнином и ее содержание в сернистом лигнине зависят от условий получения последнего. Так, например, сернистый лигнин, полученный варкой еловой древесины с водным раствором Na2S при 160° в течение Зчас. с последующим осажде­нием кислотой, содержал 3 % серы. В этом препарате лигнина сера не была связана с ним ни в виде групп — SH, ни в виде дисульфидных групп, ни в виде групп ^>С—S. Характер ее связи был какой-то другой. Наоборот, сернистый лигнин, полученный варкой древесины с раствором NaSH при 160° в течение 16 час., с последующей обработкой остатка древесины 5%-м раствором NaOH и осаждением кислотой, содержал 8—9% серы; причем сера была устойчивой к действию горячей разбавленной кислоты, а при нагревании со щелочью при 160° отщеплялся сероводород. Серни­стый же лигнин, полученный варкой древесины с водным раствором H2S (рН = 7) при 100° в течение 72 час. (с последующей экстракцией пиридином и осаждением кислотой), содержал 12—18% серы, являющейся в основном дисульфидной.

Изучая сульфидирование модельных веществ, автор нашел, что те соединения, которые имеют в пара-положении к свободному фенольному гидроксилу бензильный гидроксил или группы простого алкилового эфира (т. е. соединения типа группы Х-лигнина [27]), способны давать серосодержащие соединения. Однако реакция сулъфидирования не идет, если фенольный гидроксил метилирован.

Хегглундом было также обнаружено, что скорость удаления лигнина из древесины при 140^ с NaOH меньше, чем с Na2S. После удаления ед­ким натром примерно одной трети лигнина скорость его растворения зна­чительно снижается. Это явление не наблюдается при варке с сернистым натрием. Автор предположил, что в первом случае лигнин претерпевает конденсацию. Это предположение подтверждается тем, что древесина после обработки ее едким натром при 140° при последующей варке с Na2S отдает свой лигнин значительно медленнее.

Обширная серия опытов с модельными сединениями была проведена Центнером [28]. Он проводил варку различных модельных веществ с NaOH и Na2S в условиях, соответствующих сульфатной варке (4—5 час. при 160°, рН = 12.3—12.9). В результате исследований оказалось, что с образова­нием серосодержащего производного реагировало только соединение, имеющее группу бензилового спирта; например

НО—^ ^—СНОН—СН2—СН3 -Л OCHs

Оопд

1-(4-окси-3 метоксифенил)-1-пропанол

СН,

Сн2

-сн—^ он

СН, СН2 I

НО

Ч —СН—S—S — ОСН3

ОСН3

2 [1-(4 окси-3 метоксифенил)пропил]-дисульфид

Эти опыты подтверждают точку зрения Хегглунда, что при сульфат­ной варке реагируют гидроксильные группы бензильных группировок лигнина с образованием серосодержащих соединений. Автор также уста­новил, что карбонилсодержащие соединения модельных веществ при суль­фатной варке частично деметоксилируются, а двойные связи, конъюги — рованные с карбонильными группами, и простые эфирные связи расщеп­ляются, причем последнее сопровождается реакцией восстановления, например, по схеме

-СН2—О-

Htf-V >_со —

/ осн,

Ч-со-

X /

/ OCHg

Восстановительное

-С Но ————————- >

Расщепление

Н3с

2НО—СО—СНЭ ОСН3

Подобные эксперименты с модельными веществами проводились также Энквистом [2Э], подвергавшим различные соединения варке с фосфатным буферным раствором гидросульфида натрия при рН=7 и 9. Из большого числа исследованных модельных веществ, подвер­гавшихся варке с NaSH, серосодержащие производные дали семь со­единений

Сн„

СНз I

СНВг 1

СНз I Сн—О—СНз Снон I

YxOH сн, I Снг

Снгон

СН—О—СНз

Он

/

I

Г

Он

А/1

ОСНз

Вг

Он

Вг/уч

ОСН,

ОН

СООСНз

I

СНВг I

СН-О-СНз

/)

U

Y NOCH3 он

/V

III

IV

Н3С СНз

II

НзСО

/ ОСНз

HsCO-<^___ ^>-СН0Н-СНг-0—СНОН—СНз

VI

НзСО

НзСО—СНОН—СНг—О—CI ЮН—СН,—О—<f СНОП—СНг

/ ОСНз

/ ОСНз

Сна Wc/

VIII

Первые пять соединений реагировали легко, а последующие два с некоторым трудом, присоединяя серу взамен бензильного гидроксила. Другие же модельные вещества, в том числе вератровый спирт, замешен­ные производные халькона и флаванона (типа VIII), не давали при реак­ции с гидросульфидом натрия серосодержащих соединений. Полученные данные также подтверждают предположение Хегглунда, что сернистый лигнин образуется в результате реакции NaSH с группами бензилового спирта или бензилалкилового простого эфира, активированными свобод­ными фенольными гидроксилами в пара — или орто-положении.

Продолжая исследования, касающиеся поведения серы при сульфатной варке, Энквист отмечает 23- 30 ], что при сульфатной варке образуется большое количе­ство ионов тиосульфата, которые также, по-видимому, участвуют в образовании сер ■ нистого лигнина по схеме, имеющей сходство с реакцией образования солей Бунте из гаплоидных алкилов, например

C2HsBr-I — Na2S203 —> NaBr+ C2HsS203Na C2HsSH -j — NaHS04

У лигнина в этой схеме вместо галогена реагипует бензильный спиртовой гидро­ксил или группа бензиларилового простого эфира. Сернистый лигнин, полученный при нагревании древесины ели с нейтральным раствором тиосульфата натрия при 100° и выделенный из древесины 75%-м этанолом, оказался очень похожим на сероводород ный лигнин. Содержание углерода, водорода, общей и дисульфидной серы и метою иль­ных групп, а также ультрафиолетовые спектры поглощения и эквивалентные веса обоих лигнинов были практически одинаковы. Кроме того, в процессе варки древесины с раствором Na2S203 образуется значительное количество ионов сульфата.

Для объяснения механизма сульфатной варки Энквист выдвигает следующую гипотезу. Содержащийся в варочном щелоке NaOH расщеп­ляет в лигнине простые эфирные связи (типа VI и VII, см. стр. 654). Освободившиеся фенольные гидроксилы активируют поперечные бензил — алкильные простые эфирные связи (типа II, IV или V, см. стр. 654), которые расщепляются гидросульфидом или тиосульфатом натрия с обра­зованием твердого сернистого лигнина, содержащего до 21 % серы.

Одновременно могут образоваться новые углерод-углеродные связи между ароматическими кольцами лигнина у 5-го атома углерода в орто — положении к фенольному гидроксилу 1 по схеме [97]

N n h

On H4V’ ош Hvv

I I OCH3 , H 0 I | OCHa _H о OCHe

C3—— о — -> с он он —v!3oh он

N о

I OCH3 I OCHs I OCHs

Далее твердый сервистый лигнин, образовавшийся в первой ступени варки и в связи с нарушением большей части эфирных связей расщеплен­ный на отдельные фрагменты с молекулярными весами от нескольких сотен до нескольких тысяч [23, 31J, растворяется с постепенным отщепле­нием серы и получением обычного сульфатного лигнина, содержащего 2—4% серы. Одновременно образуются новые ионы гидросульфида или тиосульфата, вступающие в реакцию с новыми количествами лигнина в древесине. Таким образом, механизм сульфидирования лигнина, по мнению Энквиста, по-видимому, представляет собой циклический про­цесс — вид катализа, причем ионы гидросульфида и тиосульфата играют роль катализаторов.[98]

С целью изучения химизма присоединения серы при сульфатной варке японский исследователь Микава [[99]], проводил варки пара-окси — бензиловых спиртов (в качестве моделей лигнина) с сероводородом, сер­нистым натрием и гидросульфидом натрия. Так, например, при нагре­вании в течение 6.5 час. при 100° с раствором Na2S (рН=7) пара-оксибен- зилового спирта был получен 4,4-диоксидибензилсульфид с выходом 82% (I). В таких же условиях ванилиловый спирт дал диванилилсуль — фид (II)

CH, OH CH—S—CH2 CH2OH СН2—S-CH2

TOC o "1-3" h z I III (. I

2

/Л.

Ml fl Г) Г

V V V vncn. S

Y[100]Ocns

Он он он он он он

I II

Полученные сульфиды при окислении перекисью водорода в уксус­ной кислоте давали соответствующие сульфоксиды.

В качестве моделей лигнина автор предложил использовать также простые эфиры пара-оксибензилового спирта. Синтезированные им пара — оксибензилбензиловый и параоксибензилэтиловый эфиры при варке с Na2S (рН=7) в течение 15 час. при 100° дали 4,4-диоксибензилсульфид. Нагревание пара-оксибензилэтилового эфира с Na2S также давало суль­фид с промежуточным образованием пара-оксибензилового спирта.

При дальнейших исследованиях Микава установил, что при варке пара-оксибензилового спирта с сероводородом наряду с моносульфидом образуется также дисульфид [34|. Соответствующие сульфид и дисульфид были получены автором при варке с сероводородом другого модельного соединения — а-гваяцилпропанола

СН3—СН2—СН—S-CH—СН2—СН, СНз—CH2—CH—S—S-CH—СН2—СНз

II I

П п г

HsCO/ f ^/ЧОСИ, hjco^Y ^|/ЧОС113

Он он он он

Известно, что моносульфиды значительно более устойчивы к дей­ствию горячей щелочи, чем дисульфиды, однако автор показал, что ванилилмоносульфид частично разлагается с 5%-й NaOH при 130° с образованием ванилина, ванилилового спирта и вторичных продук­тов из последнего.

На основании всех этих опытов, а также принимая во внимание наличие в лигнине X, Z, В и В’ групп с различной реакционной спо­собностью [27>35], Микава предложил следующий механизм присоедине­ния серы к лигнину при сульфатной варке, согласующийся с точкой зрения Хегглунда.

В первой стадии варки группы X лигнина реагируют с сернистым натрием, образуя меркаптаны, которые, реагируя затем между собой и с другими X группами, дают моно — и дисульфиды по схеме

К I Снон I /Л

R

R

I I

И

+

R I Снон I

/у у ОН ОН

] хосн3 он R I CHSH I А

ОСНз

Н, СО’

СН—S—сн I I

Г

R I

CHSII I

R R I I СН—S—S—СН

ОСНз

ОН

1

Г

+

Уосн, ОН

Н3СО Y Он

ОН

А

SH’

Чосн.

ОН

ОСНз

X группа

Сернистый лигнин, образующийся с Na2S, на этой стадии варки идентичен с лигнином, получающимся при варке древесины с H2S.

При более высокой температуре во второй стадии варки под дей­ствием щелочи происходит расщепление простых эфирных связей в группах Z, В и В’ лигнина. При этом алкилы, связанные с феноль — ными гидроксилами и бензильной группировкой, замещаются атомами водорода, в результате чего группы Z, В и В’ превращаются в Х-группы, которые далее реагируют, как указано выше

R I

Снон

УХОСН, OR’

OCH„ ___ /—

R I CH—O— I CHOR" I

R I СНОН I NaOH

R

NaOH

I« 4/

V

OCHs

OCH,

OH Х-группа

OR’ B-rpynna

Z-группа

„ ОСНз

К

1 /У==

CH—О—

I 4————

CHOH

OCH3

R I / CH—O— I [101] CHOH I

U,

ОСНз OR’ B’-rpynna

I ‘ Y OCHs OH Х-группа 42 H. И. Никитин

R

OCH3

I /=

CH—O—<k

CHOH I

NaOH /

Дисульфид легко разлагается горячей щелочью с образованием меркаптана и некоторого количества кетоиа

TOC o "1-3" h z н R

I I

С

CH—S-S—сн I I

НзСО-^у У^ОСН, он он

Моносульфид более устойчив к действию горячей щелочи, но все же он частично также разлагается с образованием кетонного производ­

Ного

R R R R

II II

CH—S—СН СНОН С—о

II II

NaOH

+ + SH’

………………………….. 160 170° — . ..

НзСО^У У^ОСНз У^ОСНз уСНз

Он он он он

Карбонильные группы частично могут превращаться в карбоксиль­ные группы. В некоторой степени также происходит конденсация с образованием углерод-углеродной связи у пятого атома углерода ароматического кольца.

Большая часть групп X, Z, В и В’ лигнина при сульфатной варке дает моносульфид, а так как он сравнительно устойчив к щелочной обработке при высокой температуре, то реакционноспособные Х-группы лигнина оказываются защищенными от дальнейшей конденсации. Это же, по мнению Микава, является причиной того, что делигнификации при сульфатной варке идет легче, чем при натронной.

Здесь следует также отметить, что феноловые спирты такого типа, как вадилило — вый спирт, как известно, хорошо конденсируются щелочами до высокомолекулярных аморфных смол, являясь промежуточными продуктами, например, при синтезе баке- литов. Следовательно, реакционноспособные Х-группы лигнина в условиях высокой температуры натронной варки легко могут вступать в реакции конденсации с гидро­ксильными группами своих бензильных группировок [36].

На процессы конденсации и циклизации лигнина при натронной варке уже ука­зывалось ранее Адкинсом с сотрудниками |37] при изучении ими продуктов гидроге­низации осажденного из черных щелоков натронного лигнина. Некоторые исследо­ватели отрицают возможность конденсации лигнина под влиянием щелочной обработки. При этом считают, что повышение содержания лигнина в целлюлозе к концу варки (происходящее вследствие резкого замедления его растворения, обычно наблюдаемое в практике) имеет лишь относительный характер, т. е. происходит благодаря умень­шению процентного содержания лигнина в сумме переходящих в раствор компонен­тов древесины [38]. Однако, согласно мнению большинства исследователей, занимав­шихся изучением этой проблемы, абсолютное повышение хлорного или перманганат — ного числа и аналитических показателей содержания лигнина в целлюлозах к концу щелочной варки зависит от целого ряда причин, в том числе от конденсации лигнина в твердой фазе [39 ], от конденсации или гумификации содержащихся в древесине угле­водов, или от конденсации лигнина с продуктами расщепления углеводов [40], или, наконец, от резорбции органических компонентов черных щелоков на волокнах целлю­лозы ["].

R	R ■
| CHSH 1	С=о 1
J	1 А
И	+ 11
УЧОСН3	УЧОСН.
Он	Он

NaOH 160—170°

+ SH’

В результате исследований, проведенных Суревичем в 1959 г. [42 ], было показано, что на последней ступени щелочной варки устанавливается динамическое равновесие — между процессами удаления лигнина из целлюлозы и сорбции ею гумифицированных продуктов разрушения углеводов. При повышении содержания в варочном щелоке органических веществ и увеличении расхода щелочи для нейтрализации кислых
продуктов расщепления углеводов равновесие смещается в сторону сорбции, так как из-за недостатка щелочи растворение лигнина резко замедляется.

По мнению автора, наступает так называемый «опасный предел варки», когда в ре­зультате замедления растворения лигнина и сорбции продуктов гумификации наблю­дается повышение содержания лигнина в целлюлозе. Последнее сопровождается ухуд­шением белимости и прочности целлюлоз.

Сернистые лигнины, выделенные из обычных сульфатных черных щелоков и содержащие около 2.5% серы, как известно, легко реагируют с диазометаном; при титровании щелочами обнаруживается, что они имеют низкие эквивалентные веса (около 200) и не содержат меркаптано — вых групп. Все это указывает на то, что такие сернистые лигнины содержат значительные количества фенольных (а, возможно, и энольных) гидро­ксильных групп. Сдвиг максимума абсорбции в длинноволновую область в результате добавки щелочи к спиртовым растворам при исследовании ультрафиолетовых спектров поглощения сернистых лигнинов, по-види­мому, также указывает на то, что они содержат значительное количе­ство фенольных гидроксильных групп [3].

Большинство исследователей отмечает, что в процессе щелочной обра­ботки древесины в лигнине возрастает содержание кислых групп, в том числе карбоксильных, и фенольных гидроксилов, определяемых хемо- сорбционным и другими методами [L1, 30′ 43]; причем кислые группы сер­нистого лигнина, полученного сульфатной варкой древесины, являются главным образом фенолытыми гидроксилами. Так, например, в тща­тельно очищенном путем переосаждения из этанола сульфатном лигнипе карбоксильные и кетонные группы практически отсутствуют [44].

Отсутствие кетонных групп в сернистом лигнине может быть связано с их энолизацией при щелочной обработке [38> 46] по схеме

ОСН3

/ ОСН3

В. М. Никитин считает, что образующиеся кислые энольные гидро­ксилы должны в таком случае тоже реагировать со щелочью. Кроме того, по мнению автора, молекулы лигнина под действием щелочи при высо­кой температуре варки могут ращепляться по месту кето-энольных групп с образованием карбоксильных групп, способствующих переходу лигнина в раствор.

Проведя фракционные сульфатные и гидросульфидные варки сосно­вой древесины, Карливан и Одинцов [4в] нашли, что по мере углубления варки содержание карбонильных групп в лигнине (определяемое по количеству азота в фенилгидразонах, полученных с солянокислым2,4-ди- нитрофенилгидразином) постепенно уменьшается, а содержание серы увеличивается. Однако, по мнению авторов, нельзя принять, что сера присоединяется по карбонильным группам лигнина с образованием оксимеркаптанной группировки [47], так как при обработке динитро — фенилгидразином она практически не отщепляется. Авторы поэтому приходят к заключению, что по мере углубления варки и уплотнения лигнина его конденсация, возможно, происходит за счет карбонильной группы, что приводит к ее исчезновению. Кроме того, присутствие кар­бонильной группы, по мнению авторов, можно приписать примеси угле­водов и продуктов их разрушения в образцах лигнина. Так, например» при обработке динитрофенилгидразином спирторастворимой части образ­
цов лигнина образования фенилгидразонов почти не наблюдалось. Анало­гичное явление было недавно отмечено Энквистом и Хоугбергом [44]. Таким образом, вполне возможно, что карбонильные группы относятся к углеводным примесям осаждаемых щелочных лигнинов.

При дальнейшем нагревании со щелочью выделенных лигнинов при 150° в течение 4 час. Карливан и Одинцов наблюдали резкое снижение содер­жания карбонильных групп (связанное, по-видимому, с окончательным разложением лигноуглеводного комплекса) и некоторое увеличение содер­жания кислых гидроксильных групп. Увеличение же содержания кар­боксильных групп было незначительным. Общее количество кислых групп, определенное хемосорбционным методом, оказалось выше в спирто — растворимой части, но карбоксильных групп оказалось в ней значительно меньше.

В результате этих исследований авторы приходят к выводу, что, по-видимому, как карбонильные, так и карбоксильные группы выделен­ных лигнинов относятся к углеводным примесям, остающимся в нераство­римой в спирте части. Специальными опытными варками холоцеллюлозы (содержавшей ничтожные примеси лигнина) было показано, что углеводы и оксикислоты могут присоединять серу, по-видимому, по своим лактон — ным группировкам.

В заключение авторы предлагают следующий механизм сульфатной варки, беря за основу схему строения лигнина из Р-оксикониферилового спирта по Шорыгиной [48]. Под воздействием щелочи и высокой температуры в процессе сульфатной варки проис­ходит гидролиз кислородных связей как с углеводами, так и в структуре самого лиг­нина между его отдельными звеньями. Образовавшаяся кетоформа Р-оксикониферило­вого спирта в щелочной среде изомеризуется в энольную; двойная связь в присутствии гидросульфида натрия присоединяет последний с образованием алифатических меркап — танных групп

(NaOH)> HO-/~Vch=C-CH3^1

=/ I 3

/ ОСН3

/ осн3

НО—/ Ч—СН—СН—сна

Он

SH ONa

Образовавшиеся меркаптанные группы способны реагировать далее до сульфидных соединений по вышеприведенным схемам (см. стр. 657).

<

На возможность частичного присоединения ионов гидросульфида по двойным связям лигнина в последнее время указывает и Энквист при проведении им опытов с модельными веществами [30> 491. Автор при этом предполагает, что обычно опреде­ляемое количество этиленовых двойных связей в лигнине, возможно, является более значительным. Так, например, двойные связи в таком сравнительно простом модель­ном веществе, как фенилкоричный сульфид

# СН=СН—СН2— S—/

При их определении практически лишены способности вступать в реакцию. И конечно, особенно трудно определить энольные двойные связи.

Однако озонирование такого соединения, вероятно, могло бы указать на присут­ствие алифатических двойных связей. Так, например, исчерпывающее озонирование в этилацетате освобожденного от углеводов технического гидролизного лигнина, а также лигнина, выделенного из древесины мягким методом (уксусной кислотой по Браунсу), дало лишь триозониды, отвечающие только трем ароматическим двойным связям на фенилпропановуго единицу лигнина (М=180). Почти полное отсутствие двойных алифатических связей в лигнине, признаваемое в настоящее время болыпин-
ством исследователей [681 (1 алифатическая двойная связь на 40—60 ОСНд-групп), ставит под сомнение механизм сульфатной варки, предложенный Карливаном и Один­цовым.

В самое последнее время Жигалов и Тищенко [72], определяя наличие серы в выделенных лигнинах сульфатной и гидросульфидной варок, показали, что содержание органически связанной серы в сернистых лиг- пинах, выделенных путем подкисления черных щелоков, не может быть сколько-нибудь значительным и составляет не более нескольких десятых процента. Цианистый калий в водном растворе при температуре 70° практически полностью извлекал серу из выделенных лигнинов сульфат­ной и гидросульфидной варок в виде роданистого калия. На основании этого авторы считают, что практически вся сера, обнаруживаемая в вы­деленных сернистых лигнинах, является органически не связанной эле­ментарной серой. Последняя, по их мнению, выпадает вместе с лигнином из раствора черного щелока в момент подкисления за счет разложения находящихся в нем солей, таких, как Na2S, Na2S2, Na2S203 и Na2S03.

Указанные выводы о содержании серы в выделенных лигнинах по существу не противоречат установившемуся мнению большинства ис­следователей об отщеплении практически всей органически связанной серы в тиолигнине под воздействием щелочи и высокой температуры в конце варки (см. выше, стр. 656). Однако Жигалов и Тищенко, ссылаясь на работы Карливана [7SJ и Ципкиной [74], недавно показавшими, что ионы -—SH’ и -—S03H’ присоединяются к лигнину по разным реактивным группам, ставят под сомнение роль органически связанной серы в раство­рении лигнина нри сульфатной варке. Авторы считают, что если органи­чески связанная сера в небольших количествах и имеется, то она явля­ется, вероятно, серой сульфогрупп, образовавшихся за счет сульфонирования Х-групп лигнина сернисто-кислым натрием, всегда присутствующим в черном щелоке.

В связи с этим представляют интерес исследования Чиркина и Ти­щенко [75], проводивших натронные варки в присутствии различных восстановителей. Ссылаясь на высказанную ранее [36] одним из них гипотезу о возможном механизме конденсации лигнина в условиях высоких температур в присутствии щелочи, авторы предполагают, что лигнин древесины (мол. веса не менее 11 ООО—13 ООО) при кислотных и щелочных воздействиях сначала претерпевает гидролиз по кислород­ным связям с образованием сравнительно низкомолекулярных веществ, являющихся гомологами р-оксибензилового спирта (см. также [71, 7е]), а затем эти вещества конденсируются по схеме

ОН ОН

Оснч

<0/

I

^/осн3

ОН J/OCH3

ОН

I………. Снюн I ‘………. R

NaOH

-> H20-f сн — I R

Н:

J/OCH3

И т. д.

Высок, темпер.

TOC o "1-3" h z V 11 v

I ______ I

Снюн сн—

2~

Лигнина при сульфатной варке в присутствии Na2S, по их мнению» претерпевают гидрогенолиз с разрывом связи между метановым угле­родом и бензольным кольцом и образованием низкимолекулярных ве­ществ фенольной природы, растворимых в щелочи

ОН ОН

_А/0СН3 ^

11 он 4

I j V он

I if J/0ch3 h, s н /OCH3TS

I СН————— | — сн^/

I

— Чг R

I

I [102] н

A

R

Сера со щелочью в условиях варки (170°) дает снова сернистый натрий и другие соли

NflOTT

ЗЯ + Н20 —» 2H2S — I — S02 > iVa2S + Na2S03

В случае недостатка щелочи и избытка серы в конце варки Na2S 4- S —> Na2S2; Na2S03 4- S —у Na2S203

Так, по мнению авторов, образуются все соединения серы, присут­ствующие в черном щелоке.

Для подтверждения этой схемы действия сернистого натрия в ка­честве восстановителя авторы провели серии натронных варок в при­сутствии различных не содержащих серу восстановителей: NH20H, Н2—N—N=H2, H2Sn02 последняя в виде натриевой соли.

Во всех случаях натронная варка с добавкой восстановителя да­вала целлюлозу с меньшим содержанием лигнина, чем обычная натрон­ная варка в тех же условиях.

Данные исследования дают новое, вполне вероятное объяснение основного различия между химизмами натронной и сульфатной варок целлюлозы и роли сернистого натрия, как сильного восстановителя.

В виде побочного продукта при сульфатной варке, кроме метанола, в результате воздействия гидросульфида натрия на метоксильные группы лигнина образуется некоторое количество летучего тиоспирта — метил — меркаптана

R—OCH3+NaSH —» R—ONa + CH3SH j

Присутствие мети гмеркаптана чувствуется по неприятному запаху вблизи су: I ьф атн о цел л ю л о зп ы л заводов. Если принять во внимание, что

1 ч

Наличие — мг метилмеркаптана в 1 м-* воздуха чувствительно для

Обоняния, то делается совершенно очевидной важность проблемы уничто­жения запаха при сульфатном процессе. Метилмеркаптана выделяется около 1 кг на тонну целлюлозы, и количество его зависит главны я образом от сульфидности варочного щелока и температуры варки [50J.

При наличии в варочном щелоке избыточного едкого натра последний •связывает метилмеркаптан с образованием нелетучего меркаптида натрия.

CH3SH + NaOH — н» CHgSNa + Н20 i

Кроме летучего метилмеркаптана, при окислении последнего могут ■образоваться тиоэфиры, например СН3—S—СН3 (диметилсульфид) и ди­сульфиды строения СН3—S—S—СН3 (диметилдисульфид). Последние при нормальных условиях представляют собой жидкости, кипящие. значительно выше метилмеркаптана и лишенные неприятного запаха. Тиоэфиры кипят ниже дисульфидов, и запах их несравненно слабее запаха метилмеркаптана.

В последнее время щелочной лигнин, осажденный из черных щелоков после натронной и сульфатной варок целлюлозы, стал частично приме­няться в промышленности. Осаждение такого лигнина производят угле­кислотой или дымовыми газами. Выход его при этом составляет около 50% от лигнина, осаждаемого минеральными кислотами.

По литературным данным, щелочные лигнины оказываются наиболее реакционпоспособными и пригодными в качестве активных наполнителей для получения конденсационных пластиков.