При гниенпп древесины происходят существенные изменения ее хими­ческого состава, зависящие от глубины разрушения и вида участвующего в гниении гриба.

При некоторых видах гнпли, особенно в ранней стадии, химические изменения в древесине незначительны или же идут в направлении, обо­гащающем ее наиболее важной частью — целлюлозой, и такая древесина, как показывают исследования, вполне может быть использована для хими­ческой переработки. Например, слабо поврежденная ложным трутовиком древесина осины или поврежденная красниной древесина ели может вполне применяться для получения целлюлозы [14]; древесина ли­ственницы с гнилью Stereum Abietinum (коррозионный тип) — пригодна для выработки крафтцеллюлозы, оберточной и технических бумаг [16]; гнилая древесина дуба — может быть пригодной для получения ду­бильных экстрактов [16], а древесина, поврежденная коррозионными гнилями,—для гидролиза f17], в зависимости от степени разрушения.

В промышленности сухой перегонки гнилая древесина считается непригодной для переугливания[18]. Уголь, полученный из зараженной древесины, обладает крайне малой технической прочностью и большой склонностью к самовозгоранию вследствие повышенной способности к поглощению кислорода. Пораженная грибами древесина дает также пониженные выходы кислот и спиртов. Например, из березовой дре­весины со следами заражения было получено 6.39% кислот, из пораженной
яа 60% — 5.74% и из полностью пораженной — 5.22%против 7.1% из здоровой древесины [17].

Химический состав древесины, поврежденной гнилью, изучался Фаль­ком Р], Кэмпбеллом [19], Комаровым [17], Финдлеем [20], Никитиным HJ и другими исследователями [21′ 22 ]. Изменения в химическом составе древесины, происходящие при гниении, зависят от типа гнили.

Деструктивный тип — бурые гнили 52.1 27.2 11.2 2.1 3.6 1.0 6.7 0.23 13.3 46.2 5.2 17.1 1.5 13.2 31.8 0.54 55.0 29.6 11.2 1.6 0.8 0.4 2.8 0.39 45.9 30.0 8.0 6.6» 1.1 4.8 12.2 ‘>.61

При деструктивном тиге, к которому относятся бурые гнили, как это видно из табл. 156 и 157, разрушается преимущественно целлюлоза и пентозаны; лигнин же остается более или менее незатронутым, в виде остатка коричневого цвета. При сильном распаде содержание лигнина в таком остатке достигает 70 и более процентов. Это делает принципиально возможным использование бурых гнилей для изолирования лигнина. Так, например, для этой цели можно использовать Merulius lacrymans.

Таблица 156 Состав древесины, пораженной гнилью (в % Р’) Порода, тип и стадии гнили Целлюлоза ■о Кюрш — неру Лигнин Пентозаны Растворимые в горячей воде вещества Экстра ‘ируе — чые )фиром Растворимые в 1%-м NaOH Сумма рас — тпоримых ве­щее ) Зола Коррозионный тип — белые И пес Т р ы е Гнили Сосна: Здоровая…. … 52.1 27.2 11.2 2.1 3.6 1.0 6.7 0.23 Белая гниль от Polyporus Destructor, III стадия. . . 68.0 11.6 5.3 6.3 0.4 7.7 14.2 0.38 Ель: Здоровая……………………………… 55.0 29.6 11.2 1.6 0.8 0.4 2.8 0.39 Пестрая гниль, bi "(ванная Trametes, Abietis, II стадия 54.0 26.3 10.7 4.7 0.8 1.7 7.2 0.64 То же, III стадия. . , 53.5» 23.8 9.0 7.9 0.6 3.4 11.9 1.11 Сосна: Здоровая. Пораженная Merulius lac­rymans, III стадия. . . . Ель: Здоровая Пораженная Fomes pinicola

53.4	17.3	25.0	1.0	0.9	5.0	6.8
42.5	18.2	16.0	10.3	0.6	13.7	24.6
57.1	21.9	21.1	2.3	10	8.0	11.3
53.7	22.2	23.5	3.7	1.2	11.5	16.4

Коррозионно-деструк? ивям(11Тип

Береза: Здоровая…………………………….. Пораженная Fomes igniarius, III стадия…………………………….. Осина: Здоровая…………………………….. Пораженная Fumes igniarius

0.22 1.75 0.3 12

Для грибов бурой гнили характерно выделение гидролитических ферментов. По величине молекулярного веса конечные продукты гидролитического распада, которые затем подвергаются эндогенному

Порашен — ная гнилью

Таблица 157

Действие белой гнили, вызванной Paxillus Panuoides, На древесину белой пихты (Abies Alba) [20]

Содержание компо­нентов, % от веса здоровой древесины

Компоненты

Здоровая, порашен —

Исходная

Растворимые в 1°/0-м NaOH………………………………………………

Растворимые в спиртобензоле (1:2). Целлюлоза по Кроссу и Бивену. . .

Лигнин………………………………………………………….

Общие пентозаны……………………………………………………

Пентозаны в целлюлозе………………………………………………..

12.00 27.09 0.64 2.03 57.46 7.50 29.35 24.70 9.41 3.74 3.18 0.27 56.32

Потеря в весе вследствие гниения. .

Окислению, по Босвеллу [23], не меньше, чем трисахариды. Бурые гнили древесины вызываются грибами: Merulius Lacrymans, Porta Va­Poraria, Coniophora Cerebella, Polyporus Schweinitzii, P. Sulphureus И др.

При коррозионном типе гниения, к которому относятся белые и пестрые гнили, происходит распад лигнина и по крайней мере части углеводных компонентов древесины. Последовательность и раз­меры воздействия разных видов грибов этого типа на три основные компонента древесины неодинаковы. Этот вопрос подробно рассмотрен Кэмпбеллом [1В>м].

Для некоторых грибов, таких как Polyporus Destructor, P. Hirsutum Trametes Pini, Лигнин, а также, по-видимому, пентозаны являются основным источником питания; целлюлоза же играет второстепенную роль. Это подтверждается данными Комарова F17] (табл. 156), показы­вающими значительное относительное увеличение содержания целлюлозы в древесине сосны, поврежденной белой гнилью Polyporus Destructor.

К таким грибам также принадлежит Polystictus Versicolor, Разру­шающий лигнин и пентозаны предпочтительнее, чем целлюлозу. В начальной стадии гниения, как это можно видеть из табл. 158, содержание лигнина и пентозанов (если оно выражено в процентах к весу исходной, т. е. здоровой древесины) несколько уменьшается, а целлюлозы — почти не изменяется. В конечной же стадии три основных компонента оказываются разрушенными примерно в одина­ковой степени.

Другие грибы, вызывающие гниль этого типа, например Armilla— Ria Mellea, Сначала атакуют целлюлозу и связанные с ней пентозаны, а затем уже лигнин [24].

Большинство же грибов белой гнили, по Кэмпбеллу [19], разрушает лигнин и углеводы в одинаковой степени с самого начала воздей­ствия.

Хотя при коррозионном типе гнили целлюлоза в той или иной степени разрушается, в некоторых случаях происходит весьма зна­чительное обогащение ею гнилой древесины. Например, скопления гнилого дерева Polo Podrido В лесах юяшого Чили содержат 84% цел­люлозы и 3°/0 пентозанов.

Таблица 158 Состав древесины Liquitlambav Styraciflua, пораженной белой гнилыо Polystictus Versicolor, по стадиям гниения [22] % от абсолютно сухого веса анали — % от абсолютно сухого веса исход­ Результаты анализов Зированных образцов Ной, здоровой, Древесины Контр. I IX III IV Контр. I II III IV Удельный вес как Контрольная 100 95.0 Величина, %. . 94.0 90.0 68.0 100 95.0 94.0 90.0 68.0 Растворимые 2.6 1.7 2.1 2.6 В холодной воде 0.9 2.0 1.6 0.8 1.9 1.4 Общие раствори­ Мые в горячей 4.2 3.2 Воде…………………… 2.3 2.7 3.1 4.2 3.0 2.2 2.4 2.1. Растворимые Только в горя­ 1.6 1.5 Чей воде…. 1.4 0.6 1.1 1.6 1.4 1.3 0.5 0.7 Растворимые В спирто-бен — 2.8 2.3 2.8 Золе……………………. 2.3 2.2 2.1 2.2 2.2 2.0 1.4 Общие раствори­ Мые в 1%-й ще­ 16.8 15.5 Лочи…………………… 14.0 16.8 18.5 16.8 14.7 13.2 15.1 12.6- Растворимые Только в 1%-й 12.6 12.3 Щелочи…. 11.7 14.1 15.4 12.6 11.7 11.0 12.7 10.5 Целлюлоза по Кроссу и Би — 57.9 Вену……………………. 60.2 58.5 58.8 58.2 57.9 57.2 55.0 52.9 39.6 Лигнин……………………. 21.0 21.0 20.6 20.7 20.5 21.0 19.9 19.4 18.6 Общие пентозаны 22.8 23.0 23.0 23.4 22.8 22.8 21.0 21.6 21.1 15.5 Пентозаны в цел­ Люлозе…. 14.4 15.5 11.8 13.0 14.5 14.4 14.7 11.1 11.7 9.9

Древесина, поврежденная белыми гнилями, благодаря накоплению целлюлозы светлеет, или в ней, на известных ступенях процесса, появляются белые пятна и выцветы целлюлозы. Целлюлоза при гниении изменяется в сторону увеличения в ней и ^-фракций и снижения величины СП[25]. Типичным примером коррозионного типа являются гнили, вызванные грибами Polyporus Destructor, Trametes Pipi, Fomes Annosus.

Грибы, вызывающие белые гнили, выделяют, кроме гидролитиче­ских, окислительные экзоэнзимы (табл. 155), необходимые для раз­ложения лигнина. Гаррену[и] удалось вырастить Polystictus Abietinus На лигнине, выделенном при помощи серной кислоты. Этот гриб да­вал положительную реакцию Бавендамма на полифенолоксидазу.

Гнили, при которых разложение целлюлозы и лигнина происходит почти в одинаковых размерах, и вследствие этого соотношение между этими компонентами в процессе гниения мало изменяется, предложено выделять в особый тип — коррозионно-деструктивный [13]. К такому переходному типу относится, например, гниль березы и осины, вызванная ложным трутовиком.

Изменения в химическом составе древесины при гниении оказывают влияние на выход Сахаров при гидролизе [26] (табл. 159). Древесина,

Таблица 159

Выходы редуцирующих веществ при гидролизе древесины, поврежденной

Гнилью [2б]

Порода древесины и тип гнили

Сосна, поврежденная сосновой губкой. Коррозионная гниль

Ель, поврежденная корневой губкой. Коррозионная гниль

Осина, поврежденная ложным трутовиком. Корро — зионно-деструктивная гниль

Дуб, поврежденный дубовым трутовиком. Деструк­тивная гниль

Дуб, поврежденный белым домовым грибом. Де­структивная гниль

I	72.8	29.7
11	77.0	22.8
III	76.0	24.0
I	69.3	30.8
III	73.8	25.9
III	44.5	43.0
II	47.6	48.7
—	42—43	53-54

Пораженная коррозионными гнилями, дает больше сбраживаемых Саха­ров, чем здоровая. Противоположное явление наблюдается в случае дест­руктивной гнили от дубового трутовика и белого домового гриба.

При гниении в древесине уве­личивается содержание золы и веществ, растворимых в 1%-й щелочи и в горячей воде. На образование веществ, раствори­мых в щелочи, грибы бурой и белой гнили действуют неодина­ково I18]. При разложении дре­весины грибами, вызывающими белую гниль, содержание веществ, растворимых в щелочи, если вы­ражать его в процентах от веса исходной, т. е. здоровой древесины, в начале гниения слабо или сов­сем не увеличивается, а затем падает. В древесине же, пора­женной грибами бурой гнили, ко­личество этих веществ в процессе разрушения сначала быстро воз­растает, достигая максимума при потерях в весе около 40%, а за­тем падает (рис. 149). Кэмп — белл [24] считает, что ход образования щелочерастворимых веществ яв­ляется одним из основных химических признаков дифференциации этих двух типов гнили.

20 40 60 80 Потери 6 бесе древесины 6 % от Веса здоровой древесины

Рис. 149. Образование веществ, раствори­мых в 1%-й NaOH, в древесине, поражен­ной грибами, вызывающими бурую (1) и белую (2) гниль.

Вещества, растворимые в щелочи, подробно исследовались Босвел — лом [23]. Для получения их образцы гнилой древесины сосны, пора­женной Merulius Lacrymans, Предварительно экстрагированные
бензолом, спиртом и водой, обрабатывались 4°/0-м NaOH При 20° в течение 24 час. Отфильтрованный раствор щелочерастворимых ве­ществ подкислялся уксусной кислотой, выпавший осадок отделялся, про­мывался водой, спиртом и эфиром. Из гнилой древесины получен серый порошок — А (с 4.5% ОСН3), а из «более гнилой» — коричневый поро­га» ; — В (с 6..’% ОСН3). Гидролиз порошка В 1%-й НС" при 100° вал 80.8% лигниноподобного продукта (с 9.1% ОСН3и4 8% уроновых кислот), а 42%-й НС1 при 15° в течение 18 час. — 49.5% лигнина (с 11.8% ОСН3). В этих же условиях порошок А давал 69.2% лигнино­подобного продукта (с 5 1% ОСН3 и 6% уроновых кислот) при слабом гидролизе и 19.5% лигнина (с 11.5% ОСН3) при гидролизе 42% НС1.

Вещества, извлекаемые горячей водой из древесины, пораженной грибами, по химическому составу существенно отличаются от водо­растворимых веществ здоровой древесины. По исследованиям Кома­рова и Филимоновой [27] такие водные экстракты, в особенности из древесины, пораженной Merulius Lacrymans И в меньшей’ степени из древесины,■Подвергнутой действию Polyporus Destructor, Содержат много дубильных, минеральных и редуцирующих веществ. В составе водорастворимых веществ, по-видимому, находятся также уксусная, муравьиная, масляная, янтарная и молочная кислоты [28]. В культу­рах некоторых дереворазрушающих грибов (Merulius T Jvestr, Trame— Tes Odorat.A, Coniopora Cerebella) Наблюдалось образование лимонной кислоты [29′ 3о].

При гниении в древесине происходят изменения в содержании метоксильных групп, уроновых кислот и редуцирующей "способности [27] (табл. 160).

Таблица 160 Содержание метоксильных и ацетильньп групп и уроновых кислот в древесине, Пов] ежденной грибами р7] Порода древесины и тип гнили Метоксиль — чые группы, °/0 Ацетильные руппы, °/0 Уроновые кислоты, °/о Восстанови­те мая сио — ■ ОбНОСТо (медное число по Ереди) Сосна: Здоровая………………………………………………………………………….. 5.1 21 29 3.5 Поврежденная Merulius lacrymans (деструктив­ 8.05 2.3 Ный тин)…………………………………………………………………………… 5.U8 13 2 Поврежденная Polyporus destructor (коррозион Ный тип)…………………………………………………………………………… 1.8 2.41 2 92 11.3 Береза: Рг, оровая………………………………………………………………………….. 5.6 5.7 5.08 3.2 Поврежденная Fames Igniarius (коррозионно-де — Структивныи тип) …………………………………………………………………. 5.92 5.93 ,5.24 7.1

Содержание метоксилов зависит от количества лигнина, остав­шегося в разложившейся древесине и, следовательно, от типа гнили. Так, например, в древесине сосны, пораженной Merulius Lacrymans (деструктивная гниль), метоксильных групп содержалось 8.05°/0, а в пораженной Polyporus Destructor (коррозионная гниль) — всего лишь 1.8′Y0. Содержание ацетильных групп в этой гнилой древесине было найдено почти такое же, как и в здоровой.

36 н И. Никитин

Содержание уроновых кислот в древесине в процессе гниения изменяется также в зависимости от вида гриба. В древесине, по­врежденной Merulius Lacrymans, Оно значительно увеличивалось, а в поврежденной Polyporus Destructor И Fomes Igniarius Оставалось почти без изменения. Благодаря накоплению в гнилой древесине, продуктов распада редуцирующая способность такой древесины зна­чительно выше (медное число 7—13), чем здоровой (3.2—3.5).

Имеются указания на присутствие в гниющей древесине вани­лина [31,82] и ванилиновой кислоты [31].

Биркиншоу и сотр. [30] нашли среди летучих с паром продуктов сосновой древесины, инокулированной Lentinus Lepideus, Метиловый эфир W-метоксикоричной кислоты (I), метиловый эфир коричной кис­лоты (II) и эфир (по-видимому, метиловый) анисовой кислоты (III).

Метиловый эфир N-метоксикоричной кислоты и-меет структуру, близ­кую к строению элементарной единицы лигнина, и его можно было бы Рассматривать как продукт распада лигнина. Однако затем было установлено, что метиловый эфир ге-метоксикоричной кислоты также образуется при выращивании Lentinus Lepideus На мальтагаре [Зс] и Глюкозной среде [33]

СН=СНСООСН3 СН=СНСООСН3 ^V-COOCH3

CIIsO

V

Chgo

I II III

Изменения в химическом составе древесины при гниении ведут к из­менению ее элементарного состава. При деструктивном типе, в зависи­мости от стадии гниения, содержание углерода увеличивается с 49—50% до 61%, а при коррозионном — уменьшается до 41% [13]. В соответствии с этим меняется теплотворная способность древесины.