Изучение нитрации лигнина не дало каких-либо существенных резуль­татов для разъяснения его структуры, но применение HN03 для делигни­фикации древесины и получения волокнистой целлюлозы послужило пред­метом многих научно-технических работ. Особое внимание было уделено получению целлюлозы из сельскохозяйственных отходов, а также целлю­лозы с высоким содержанием а-целлюлозы. Азотнокислый способ варки в настоящее время применяется в Западной Европе для получения целлю­лозы из буковой древесины. Азотнокислая варка производится в разбав­ленных водных растворах азотной кислоты (концентрацией 2—7%) при температурах, приближающихся к температуре кипения при нормальном давлении. В этих условиях происходит нитрация лигнина и его окисление азотной кислотой, а также удаление части гемицеллюлоз за счет гидролиза. Продукты реакции удаляют действием слабой щелочи, при температуре не выше 100°. В результате в остатке получается волокнистая целлюлоза с высоким содержанием а-целлюлозы. Этот способ хорош только для лист­венной древесины и травянистых растений. Для хвойной древесины он не применим. Основным недостатком этого способа является необходи­мость использования устойчивой к коррозии аппаратуры.

Нитрация лигнина азотной кислотой протекает весьма легко, и это обстоятельство давно наводило на мысль, что лигнин имеет феиольную природу. Опыты показали, что азотная кислота дает при реакции с лиг­нином именно нитролигнин, а не азотнокислые эфиры. В этом убедились, действуя на лигнин газообразной двуокисью азота, которая реагирует с лигнином очено легко. Взаимодействие лигнина и двуокиси азота идет в несколько стадий. В первой стадии в кольцо вступает одна молекула. NOa с частичным выделением HN02 [84]

N0;

+ hn02

Полученное нитросоединение реагирует далее, присоединяя HNO^ и образуя динитросоединение

В этом последнем метоксил, предположительно, частью реагирует •с соседней группой N02, причем отщепляется метилиитрит и получается нитрофенол

К(ЧА

I

О

Эта схема объясняет наблюдаемую фактически потерю метоксильных групп при действии двуокиси азота на лигнин. При благоприятных ус — — ловиях отношение введенного числа атомов азота к первоначальному числу ароматических метоксильных групп приближается к 1 : 1.

На способности лигнина взаимодействовать с азотной кислотой основан способ определения количественного содержания целлюлозы в древесине — по Кюршнеру [85]. При этом определении обрабатывают древесину спир­товым раствором азотной кислоты. Спирт растворяет продукты нитрации — лигнина, а также понижает гидролитическое действие азотной кислоты на целлюлозу.

Нитролигнин осаждался из спиртового раствора и исследовался, причем было установлено, что весь азот в нем связан в форме нитрогрупп, поскольку общее содержание его, определенное по методу Дюма, совпа­дало с процентом азота, найденным в виде нитрогрупп. В последнее время Кюршнер [8В] предложил способ количественного определения лигнина, основанный на выделении нитролигнина, образующегося при обработке древесины азотноспиртовой смесью.

Обычно принимают, что в продуктах взаимодействия лигнина с вод­ными разбавленными растворами азотной кислоты азот также связан в форме нитрогрупп, но экспериментально это еще не доказано. При дей­ствии азотной кислоты при варке одновременно происходят и окисли­тельные процессы, в результате которых выделяются окислы азота N20, NO, N303 и N02, а также HCN, СО и С02. Кроме того, образуется некото­рое количество щавелевой кислоты. Было замечено, что наличие закиси азота N20 или азотистой кислоты HN02 имеет существенное значение для делигнификации [87]. Если связать их добавлением, например, мочевины, реакция с азотной кислотой не пойдет и лигнин удаляться не будет.

Шорыгина с сотрудниками [169] исследовала действие разбавленной азотной кислоты (3—10%-й) на гидролизный лигнин. Авторы установили, что при действии на лигнин разбавленной азотной кислоты при температуре 42—50° одновременно идут процессы нитрования и окисления лигнина. В результате окисления в лигнине накапливаются карбоксильные группы с одновременным снижением содержания метоксильных групп. Из нитро — лигнинов, полученных при действии разбавленной азотной кислоты, был выделен 3,5-динитрогваякол.