Способ модификации высокомолекулярных соединений путем пре­вращения их в разветвленные полимеры без существенного ухудше­ния волокнообразующих свойств (сополимеризация прививкой) является одним из новейших методов.

Сополимеризация прививкой осуществляется при взаимодействии полимера с мономером, который полимеризуется и образует длинные боковые ответвления от основных цепей полимера.

Инициатором полимеризации является сам полимер, содержащий ра­дикалы или реакционноспособные группы (гидроксильные группы, двой­ные связи, перекисные группы и др.) [81> 32].

Значительный интерес представляет получение возможно более про­стым путем привитых сополимеров на основе такого широко применяе­мого природного полимера, как целлюлоза.

Этому вопросу посвящено значительное количество работ[33"40]. В 1957 г. Фетчер [34] приготовил аллиловые и другие производные с нена­сыщенными связями путем обработки целлюлозы виниловыми типами мономеров. Еще ранее в 1951 г. Берлиным и Макаровой [40] были полу­чены привитые полимеры путем взаимодействия целлюлозы с ангидридами акриловой и метакриловой кислот. J*

Несмотря на большие успехи в этой области исследований в последнее время, практическая реализация сильно осложняется недостаточной вос­производимостью и регулируемостью процессов, а также получением смесп продуктов (исходной полимер, привитой сополимер и гомополимер) п трудностью выделения чистого сополимера.

В 1959 г. Каргин, Усманов и Айходжаев [39] применили метод соз­дания перекисных групп на отдельных участках цепи целлюлозных молекул с помощью озонирования для дальнейшей ее модификации.

Процесс озонирования осуществлялся пропусканием смеси кислорода и озона при t=20° через стеклянную трубку с целлюлозой в течение 6 часов.

Озонированный продукт нагревали на кипящей водяной бане с акри — лонитрилом (хлопковое волокно) или стиролом (вискозный корд) в течение 2 часов. Был получен привитой полимер с полиакрилнитрилом или поли­стиролом в боковой цепи. Степень полимеризации в его боковых цепях составляла 12—60. Очищенные образцы указанных сополимеров не раство­рялись в медноаммиачном растворе. По данным авторов, прочность ад­гезии вискозного корда, модифицированного стиролом, с резиной увели­чивается по сравнению с чистой целлюлозой на 130%.

Этот метод получения сополимеров более перспективен, так как в ре­зультате распада перекисной группировки происходит образование ра­дикала не на конце цепи, а в макромолекуле целлюлозы, что исключает образование смеси полимеров, кроме того, этот метод легко осуще­ствим.

Из других методов образования привитых сополимеров отметш: возможность раскрытия напряженных циклов и полимеризации их в ре­зультате взаимодействия с ОН-группой целлюлозы.

Таким путем происходит, например, взаимодействие целлюлозы с окисью этилена [4]] и с p-пропиолактоном СН2—СН2[38]. Существует

I I

О—— СО

Возможность синтеза привитых сополимеров целлюлозы взаимодей­ствием одной из функциональных ее групп с активной группой би­функционального мономера, способного образовать полимер [42’48].

Для примера приводим схему образования привитого сополимера полиамида с карбоксиметилцеллюлозой [42].

Целл. —ОСН2СООН Целл. ОСН2СОС1 +«ГИгК(СНг)иС00СВД ->• Целл. —OCH2COHN(CH2)KCONH(CH2)„CO—…

Следует отмстить, что до настоящего времени этот перспективный путь модификации целлюлозы — получение привитых сополимеров — еще недостаточно изучен, что затрудняет практическое его применение.

Блок-сополимеризации осуществляется при взаимодействии полимерных радикалов, образующихся в результате механической деструкции (исти­рание, дробление, действие ультразвука, радиационного излучения и др.), но работ в этой области пока еще слишком мало, чтобы судить о пригод­ности этого метода для практического использования.

Большой интерес представляют работы по синтезу новых эфиров цел­люлозы и по синтезу производных целлюлозы и других полисахаридов с полиамидами, а — и е-аминокислотами, по введению в цепочку целлюлозы аминогрупп, нитрильных и амидных [42].

Необходимо также отметить особый вид модификации целлюлозных волокон проционовыми и цибакроновыми красителями, вступающими в химическое взаимодействие с —ОН группами целлюлозы и дающими новые прочно окрашенные соединения[51].