В 1921 г. была опубликована работа Гомберга и Бечлера [34] по бен — зилированию углеводов и главным образом целлюлозы. Позднее, в 1930 и 1931 гг. беизилированием целлюлозы занимались японские химики На — кашима [35] и Окада L36].

Гомберг и Бечлер обрабатывали алкалицеллюлозу хлористым бензи­лом (т. кип. 179°) при 100° и нормальном давлении. Мерсеризацию они производили щелочью слабой концентрации (15—25%). При этом полу­чались продукты относительно низкой степени бензилирования по схеме

СеН803(0Н)2 + 2С6Н5 • СН2С1 —F— 2NaOH —* C6H8Os(OCH2C0H3)2 —F 2NaCl + 2H20

При повторном беизилировании в таких же примерно условиях были получены двузамещенные продукты. Накашима и Окада, применяя более высокую (40—50%-ю) концентрацию щелочи или двуступенчатое бензи — лирование, получали двузамещенные эфиры. Никитину и Авидон [37] удалось показать, что и при мерсеризации целлюлезы 25%-м едким натром, работая без отжима алкалицеллюлозы (при соотношении весов NaOH : CeH10Os=2 : 1), можно получить при восьмичасовом одноступен­чатом бензилировании двузамещенный продукт. Более высокозамещенные продукты, содержавшие 2V2 И больше бензильных групп на 1 глюкоз — ный остаток, были получены при введении твердой щелочи во второй сту­пени реакции.

Применение с самого начала бензилирования 45—50%-го едкого натра сильно замедляло реакцию (при 100°), по-видимому, вследствие более слабого набуха­ния целлюлозных волокон в столь концентрированной щелочи.[41] Авторы [37 ] нашли, что повышение температуры до 125° не увеличивало степени замещения. При 150° происходило сильное разрушение продукта, содержание бензильных групп в послед­нем уменьшалось. Было проведено обследование побочной реакции хлористого бен­зила с едким натром и условий регенерации хлористого бензила. При употреблении LiOH вместо едкого натра, в соответствии с положением максимума набухания це­ллюлозы в едком литии, можно было успешно применять для бензилирования целлю­лозу, мерсеризованную 10%-м LiOH. Добавка твердой гидроокиси лития производи­лась во второй ступени бензилирования. Этот опыт особенно выразительно показы­вает значение набухания целлюлозных волокон при получении простых эфиров цел­люлозы.

Минее [38] предложил поддерживать постоянную концентрацию ще­лочи во время реакции бензилирования посредством добавки через опре­деленные промежутки времени рассчитанных количеств твердой щелочи, компенсирующих потери едкого натра. Этим путем оказалось возможным получить хорошо растворимые в органических растворителях эфиры при мерсеризации целлюлозы даже 22%-м едким натром.

Ушаков и его сотрудники [39] детально занимались изучением меха­низма бензилирования и свойств бензилцеллюлозы. На основании этих исследований был разработан технологический процесс для получения технического продукта, дающий возможность вырабатывать хорошо рас­творимый двузамещенный эфир однократным бензилированием при темпе­ратуре до 130°, при относительно небольшом расходе хлористого бензила. Для достижения этой цели авторы применяли отгонку воды во время бен­зилирования, для поддержания по возможности высокой концентрации реагирующего едкого натра во все время реакции.

Ушаковым было показано влияние более длительной мерсеризации целлюлозы на степень замещения и растворимость полученной бензилцеллюлозы. Растворимость последней в бензоле несколько увеличивалась, что объяснялось, по-видимому, бон равномерной и полной пропиткой целлюлозных волокон щелочью. Предварительное созревание отжатой алкалицеллюлозы оказывало, по данным этого автора, незначи­тельное влияние на ход реакции, хотя оно должно было бы положительно влиять на улучшение растворимости продукта бензилирования.

По данным Ушакова и Грибковой [39], реакция бензилирования в ос­новной своей части заканчивается уже через 2—2[42]/2 час., если ее вести при 130°. После этого протекает лишь процесс дальнейшего диспергирования бензилцеллюлозы, т. е. снижение ее вязкости и повышение растворимости в спирто-бензоле и бензоле, как это видно в табл. 101. Степень замещения отбираемых проб бензилцеллюлозы определялась (после надлежащей очистки вещества) по проценту углерода, найденного при помощи элемен­тарного анализа.1

Из данных табл. 101 видно, что через 21/2—3 час. при 130° была до­стигнута предельная степень бензилирования для данных условий реак­ции, которая затем уже не повышалась при дальнейшем нагревании. Последнее лишь понижало вязкость и повышало растворимость продукта.

Лоран и Джорджи [41] наблюдали под микроскопом изменение морфо­логической структуры целлюлозных волокон в течение хода реакции бен­зилирования. Последняя проводилась при условиях, по возможности содействующих сохранению структуры волокон — при минимальном перемешивании. Авторы установили, что скорость диффузии реагента внутрь волокна определяется наличием двух несмешивающихся жидко­стей — хлористого бензила и водного раствора едкого натра. Скорость продвижении химической реакции зависит от соотношения между ско­ростью диффузии и скоростью этерификации. Эти скорости делаются рав­ными при 60°, в результате чего зона превращения равномерно продвига­ется внутрь волокна. При более высоких температурах скорость бензили­рования превышает скорость диффузии, что приводит к неравномернойсте — пени замещения в разных слоях волокна. Глубоко этерифицированная на­ружная часть волокон образует набухшую оболочку, затрудняющую диффу­зию реагентов. Энергичное перемешивание реакционной смеси содействует разрушению студнеобразной оболочки и обнажению более глубоких слоев для реакции с хлористым бензилом.

При производстве бензилирования в техническом масштабе необходимо принимать во внимание способность хлористого бензила осмоляться в при­сутствии каталитически действующих на него металлов: латуни, железа, слова п некоторых других. Наиболее подходящими для проведения бен­зилирования являются выложенпые никелем или высеребренные авто­клавы.

Полученная после реакции бензилцеллюлозная паста очищается от хлористого натрия и едкого натра, а также от органических примесей: хлористого бензила, бензилового спирта и бензилового эфира. Последние два вещества являются про­дуктами побочных реакций хлористого бензила с едкой щелочью. Очистка про­дукта оппсана в текстах многочисленных пантентов, приведённых в книге Ушако­ва [2]. Для получения чистой бензилцеллюлозы в лабораторных условиях можно отгонять основную массу избыточного хлористого бензила с водяным паром, за­тем отмывать органические примеси растиранием пастообразного продукта с эта­нолом, а хлористый натрий и едкий натр удалять горячей водой.

По данным, приводимым Сэведжем [21], температура плавления бензил­целлюлозы, в зависимости от степени замещения и вязкости, колеблется, при этом верхний ее предел доходит до 155 е.1 Торговый продукт, пред­ставляющий белый гранулированный материал, имеет уд. вес 1.2, он рас­творим в высших алифатических и циклических кетонах, сложных эфи­рах, в спиртобензоле, спиртотолуоле, спиртоксилоле (10—20% этанола). Электрические свойства бензилцеллюлозы сходны с аналогичными свой­ствами этилцеллюлозы. Механическая прочность ниже, чем у других эфиров целлюлозы. Продукт отличается весьма малой гигроскопичностью (0.4—0.5%) и большой гидрофобностью. Для производства бензилцеллю — лозных пластиков применяется бензилцеллюлоза со степенью замещения около 2.3. Продукт способен к совмещению со многими смолами, с большин­ством обычно применяемых пластификаторов, но несовместим с другими простыми и сложными эфирамп целлюлозы. Бензилцеллюлоза имеет боль­шое удельное поверхностное электрическое сопротивление и может при­меняться для приготовления электроизолирующих лаков.

По данным Седлиса и Орловой I42], фракционный состав и свойства ■отдельных фракций высоковязкой бензилцеллюлозы, полученных дробным осаждением 3%-го ее раствора в спирто-бензоле (1 : 4) бензином, показаны в табл. 102.

Данные табл. 102 отражают изменение физикохимических свойств пяти полученных фракций бензилцеллюлозы, молекулярный вес которых последовательно уменьшается от 1 к Y. Параллельно этому уменьшению падает относительная вязкость, прочность, эластичность и число перегибов сформованных из них пленок и понижается температура плавления бен­зилцеллюлозы. Вместе с тем из таблицы видно, что наиболее высокоза — мещенный и гидрофобный продукт пятой фракции лучше всего оказывается растворимым в таком неполярном растворителе, каким является бензол.

Пластификаторами для бензилцеллюлозы (об ее анализе см. [ 99>100]) являются трикрезилфосфат, трибутилфосфат, дибутил-, дибензил — и бен­зил бутилфталаты, ди бензилглицерол, а-нафтиламин и другие вещества.