Реакционная способность различных гидроксилов целлюлозы была предметом изучения многих химиков, обследовавших распределение заме­стителей для многих производных целлюлозы: азотных эфиров, ацетатов, ксантогенатов, простых эфиров и других. Казалось бы, что в гомогенных условиях первичные гидроксилы реагируют быстрее, в то время как нри гетерогенных реакциях более многочисленные вторичные гидроксилы ока­зываются в более благоприятном положении (Мэхони и Парвис [13]).

В главе о сложных эфирах целлюлозы, при обсуждении вопроса об активности разных гидроксилов целлюлозы при ацетилировании, мы уже говорили об относительности непрямых методов тозилирования и три­тилирования свободных первичных гидроксилов и методов перйодатного и тетраацетатного окисления свободных гликольных групп при С3 и С2. Эти косвенные методы, по-видимому, не дают вполне надежных резуль­татов для суждения об активности различных ОН-групп при гетерогенных реакциях целлюлозы. Отсутствие вполне избирательно действующих реагентов, все отчетливее выясняющееся при новейших исследованиях по химии целлюлозы, приводило к большому разноречию результатов по определению активности гидроксилов целлюлозы. Неудивительно по­этому, что и для простых ее эфиров косвенные методы давали в работах разных авторов разноречивые результаты.

Шурц и Трейбер [14 | указывают еще и на сложность диффузионных явлений в целлюлозных волокнах, видя и в этом причину разноречивости данных об активности разных гидроксилов целлюлозы. Приведем несколько примеров из упоминаемых этими авторами работ.

1. По имеющимся данным, при метилировании целлюлозы в среде 35%-го едкого кали получается продукт, дающий при гидролизе 2-метилглюкозу. Из этого следует заключить, что само щелочное соединение (С6Н10О5)2 КОН очевидно, образуется нри участии второго гидроксила целлюлозы.

2. С другой стороны, исследованиями Гесса, Геймана и Лейпольда [30] при полу­чении простых эфиров целлюлозы найдено, что все три гидроксила являются нри — близительно одинаково активными. Гесс считает, что из-за морфологических особенно­стей строения волокон статистическое замещение в этих эфирах не достигается.

3. Тимелл [12J находил в 1949 г., что в начале реакции образования карбокси- метилцеллюлозы, также являющейся простым эфиром, с CH2ClCOONa реагируют первичные гидроксилы при Се-атомах целлюлозных цепей.

Сравнение приведенных данных, действительно, не дает возможности вынести •суждение об относительной реакционноспособности трех разных гидроксильных групп, имеющихся в глюкозных звеньях указанных простых эфиров целлюлозы.

Большое влияние на направление научной мысли и в этом сложном вопросе имели работы Спурлина о статическом распределении замести­телей между первичными и вторичными гидроксильными группами глю­козных звеньев в целлюлозе.

Спурлин считает, что статистическое распределение заместителей, основанное на законе вероятности, имеет место не только между глюкоз — ными остатками, но и между гидроксильными группами целлюлозы. Он вычислил пропорции для шести различных одно — или двузамещенных глюкоз S2, S3, Se, S2 3, S2 E И S3 E В предположении, что активности трех гидроксильных групп в глюкозных остатках относятся как 1 : 1 : 1 и что целлюлоза реагирует пермутоидно. Однако этот же автор подчеркнул, что для надежного сравнения вычисленных и найденных на опыте распре­деления глюкозных остатков, имеющих метильные, например, группы в раз­ных положениях, необходимо выделить все эти индивидуальные заме­щенные глюкозы прямым методом, охарактеризовать их и точно определить количество каждой из замещенных глюкоз. Спурлин указал, что при со­временном развитии метода бумажной хроматографии, применения проти — воточного метода распределения между растворителями и техники пере­гонки в высоком вакууме такая задача является достижимой. Ранние ра­боты Траубе и его сотрудников [9] по разделению метилированных глюкоз дистилляцией в высоком вакууме хотя и были не вполне исчерпываю­щими, но уже эти авторы достигли отделения незамещенной глюкозы от моно-, ди — и трехзамещенных метилглюкоз.

Спурлин, Тимелл [12] и другие авторы в обширных исследованиях о реакциях целлюлозы принимают в настоящее время, что на действитель­ное распределение заместителей между разными гидроксилами глюкозных остатков оказывают взаимное влияние реакции соседних гидроксилов в по­зициях 2- и 3-. Это влияние особенно заметно при реакции алкалицел­люлозы с CH2ClCOONa (при получении карбоксиметилцеллюлозы), а также и в других случаях, когда заместители содержат ионизированные или объемистые группы,1 должно проявляться такое же интерференцион­ное взаимное влияние в положениях 2- и 3-.

Структурные различия между первичным гидроксилом при Lig Уг­леродом атоме в целлюлозной цепи и гидроксилами при С2- и С3-атомах ясно видны из формулы строения глюкозного остатка:

Н он

-О 3<?—— ;С Н

N/r. h /Л1

Г UH Н г

Из приведенной формулы видно, что вторичный гидроксил при С2 отличается от гидроксила при С3 тем, что соседний его углерод Сг связан с двумя кислородными атомами вместо одного углеродного и одного кислородного при С2. Рассматривая электронные плотности в глюкоз — ном звене, в настоящее время принимают, что кислотность гидроксильных групп в целлюлозе должна слегка возрастать в порядке: 6-й, 3-й и 2-й гидроксилы. Все три гидроксила, следовательно, способны к слабой ионизации, и их протоны могут замещаться при помощи обменной реакции на ионы дейтерия в среде тяжелой воды [16]. Разница в кислотности этих
гидроксилов, по-видимому, небольшая, такого же порядка, как между гли­церином, гликолем и водой. Соседние гидроксилы при 2-м и 3-м углеродных атомах могут проявлять индукционный эффект [10].

В период 1956—1960 гг. Круун, Линдберг и сотр. [17] провели ряд новых фундаментальных исследований по распределению заместителей в про­стых эфирах целлюлозы Прямым методом. Неполностью метилированные или этилированные целлюлозы сперва гидролизовались, гидро — лизаты затем фракционировались на угольной хроматографической ко­лонке, а также при помощи хромато — графирования на бумаге и бумажного электрофореза. Количественно опре­делялись полученные метилглюкозы и глюкоза. Наиболее фундаменталь­ные исследования были выполнены с метилцеллюлозой и продуктами ее гидролиза, поскольку свойства отдельных метилированных глюкоз, их оптическое вращение и другие их характеристики сравнительно хорошо известны. Продукты надежно иден­тифицировались. Сравнение общего содержания метоксильных групп в исследованных образцах метилцел — люлозы с процентом метоксилов, вы­численным из анализов метилглюкоз, с учетом относительного содержания последних в продуктах гидролиза, показало удовлетворительное совпа­дение результатов и отсутствие су­щественных потерь. Выходы продук­тов были определены по весу, по ве­личине оптического вращения и по результатам хроматографирования (титрованием гипойодидом). В первый раз при подобном исследовании все ожидаемые метилированные глюкозы были полностью охарактеризованы и получены в кристаллическом виде (за исключением 2,6-ди-0-метил-/)-глюкозы, которая была превращена в кристаллический трифенилазобензоат).

Описанным способом были исследованы продукты метилирования хлоп­ковой целлюлозы диметилсульфатом: 1) в растворе четвертичного аммоние­вого основания; 2) в гетерогенных условиях, в среде толуола, в который были помещены образцы алкалицеллюлозы, полученной с 18.9%-й и 30%-й щелочью, и диметилсульфат. Относительные активности трех гидро­ксилов в глюкозных единицах оказались в соотношениях К2: К.,;. Кв= 3.5 : 1 : 2, независимо от того, проводилась ли реакция в гомогенной или в гетерогенной среде. В последнем случае относительные активности гидро­ксилов оставались такими же даже в областях целлюлозной структуры, чрезвычайно сильно отличающихся по своей доступности.[34]

В табл. 93 представлены полученные Крууном [17] результаты анализа двух гидролизатов метилцеллюлоз (степени замещения 0.82 и 1.26),
полученных с Хлористым метилом в гетерогенных условиях из алкалицеллюлозы, приготовленной с 18.9%-м едким натром. Найденные количественно продукты гидролиза — глюкоза и метилированные ее производные — представлены в молярных процентах от суммы веществ гидролизата. Для сравнения рядом даны статистически вычисленные величины для этих же веществ. Данные показывают удовлетворительное схождение результатов в найденном и вычисленном распределении заместителей.

Тем же методом Крууном и Фламмом [17] было исследовано распреде­ление этоксильных групп в Этилцеллюлозе, полученной в гете­рогенных условиях из алкалицеллюлозы обработкой хлористым этилом. Степень за­мещения двух обследованных образцов со­ставляла 0.73 и 1.29. Полученные Выходы Мономерных этилглюкоз оказались типич­ными для подобных гетерогенных реакций, и которых возможность проникновения для реагента оказывается различной в разных областях целлюлозы. Соотношение констант этилирования в положениях С2, С3 и Св было вычислено приближенно и оказалось равным 4.5 : 1 : 2. Этерификация алкали­целлюлозы хлористым метилом, молекулы которого имеют меньший объем, чем у хло­ристого этила, и легче диффундируют, давала продукт с более равномерным рас­пределением заместителей по отдельным об­ластям целлюлозы, отличающимся разной доступностью для реагентов. Алкилирование алкалицеллюлозы диметилсульфатом да­вало продукт с менее равномерным распределением заместителей в разных областях, нежели при алкилировании с СН3С1. Метилцеллюлозы, получен­ные с 18.9%-м едким натром и диметилсульфатом, оказались менее гетеро­генными по сравнению с полученными с 35%-й щелочью, так как в послед­нем случае целлюлоза меньше набухает и обнаруживает большие разли­чия в доступности ее упорядоченных областей для проникновения реагентов.

Круун отмечает, что относительная активность гидроксила у С2 имеет большую величину при реакции алкалицеллюлозы с метилхлоридом, чем с диметилсульфатом (А’2 = 5 и 3.5 соответственно). Если один из гидроксилов и глюкозных остатках оказывается активнее двух других, то распределение заместителей в гетерогенной реакции оказывается более однородным, так как этерификация предпочтительно пойдет по более активному гидрокси л у даже в мало доступных областях волокна, прежде чем она успеет пройти в значительной степени по местам гидроксилов, менее активных. Это об­стоятельство может объяснить лучшую растворимость метилцеллюлозы, полученной с хлористым метилом, нежели с диметилсульфатом. Более равномерное распределение заместителей должно приводить к лучшей рас­творимости продуктов. Этим существенным для технологии обстоятель­ством и объясняется большое внимание, проявляемое химиками It Распре­делению заместителей.[35]

Относительные активности трех различных гидроксилов целлюлозы при получении ее простых эфиров действием разных реагентов приводятся выше в табл. 94 Крууна.

Кроме влияния стерических факторов, на ход реакций алкилирования целлюлозы оказывает влияние индуктивный эффект, например, когда от­личающийся более кислыми свойствами гидроксил при С2-атоме понижает степень ионизации соседнего гидроксила при С3. По мере этерификации в позиции С2 этот индуктивный эффект постепенно ослабляется, что может вызвать активацию реакции у С3 во второй стадии процесса.

Система целлюлоза—щелочь может, по мнению Крууна, рассматри­ваться как равновесная. В щелочной среде нейтральные гидроксильные группы находятся в динамическом равновесии с ионизированными гид­роксилами

CellOH —F ОН- CellO" + Н20

При обработке целлюлозы реагентами, вызывающими прогрессивное набухание, границы между упорядоченными и аморфными областями ста­новятся в волокнах менее определенными. В связи с этим Круун ссылается на недавнюю работу Ланга и Мазона [18], показавших, что при смачивании целлюлозы водой и высушивании наблюдается частичный обмен воды между доступными и недоступными областями.

Круун полагает, что кислотность гидроксила у С3 больше, нежели у Се, по крайней мере тогда, когда ОН-группа у С2 уже этерифицирована и индуктивный эффект от С2-гидроксила исчезает. Факторами, больше всего определяющими течение реакции алкилирования, являются, по его данным, кислотность различных гидроксилов и свойства алкилирующего реагента.