Ацетилцеллюлоза представляет широкораспространенный торговый продукт, производство которого чрезвычайно сильно увеличилось за последние десятилетия. Если, по литературным данным, годовое про­изводство ацетилцеллюлозы составляло в США в 1930 г. около 12— 13 млн фунтов [43], то к 1950 г. оно достигло уже свыше 500 млн фунтов. Ацетилцеллюлоза находит большое применение в промышленности аце­татного шелка, фотографических пленок, прозрачных и окрашенных листов, а также в композициях пластиков, изготовляемых методами литья под давлением (экструзии) п другими способами.

Ледяная уксусная кислота чрезвычайно медленно реагирует с цел­люлозой и поэтому не может применяться как этерифицирующий агент. При нагревании целлюлозы даже в течение 500 час. с ледяной уксусной кислотой не удавалось получить эфир с содержанием более 6.2% ацетиль­ных групп, что отвечает только одной замещенной гидроксильной группе в 4 группах С6Н10О6 [44J. Поэтому для ацетилирования целлюлозы при­ходится применять уксусный ангидрид в присутствии кислых катали­заторов (серной кислоты и других), ускоряющих течение реакции. Ледя­ная уксусная кислота входит в состав ацетилирующей смеси как_разба — витель, умеряющий подъем температуры в начале процесса.^ и как раство­ритель получающедся_ ацетилцеллюлозы. Происходящая вначале гете­рогенная реакция заканчивается в гомогенном растворе, из которого потом приходится высаживать ацетилцеллюлозу (после частичного ее гидролиза — для достижения растворимости продукта в ацетоне). Получающийся первично триацетат без частичного омыления нерастворим в ацетоне. В 1905 г. Мильс [Б0] первый описал в своем патенте способ получения растворимой, частично деацетилированной ацетилцеллюлозы, который лег в основу дальнейшего усовершенствования процесса.

Ранее предполагали, что такие катализаторы, как серная кислота, содействуют реакции ацетилирования, связывая воду, но роль их ока­зывается более сложной, о чем будет сказано несколько ниже. Применение одного уксусного ангидрида, без катализаторов, ока­зывается недостаточным для ацетилирования. Еще Спрокстон отме­чал [46], что вещества, способствующие течению реакции между целлюло­зой и уксусным ангидридом, способны вызывать набухание и частичный гидролиз целлюлозы. Последние процессы содействуют развитию внутрен­ней поверхности волокон и большей их доступности для ацетилирующего реагента. Применение в качестве катализатора хлористого цинка (см. ниже) также содействует набуханию и легкому гидролизу целлюлозных волокон и увеличивает скорость ацетилирования.

Но и при ацетилировании набухшей в соответствующих реагентах целлюлозы применение катализаторов оказывается необходимым. Среди предложенных катализаторов мы находим большое число кислых или легко гидролизующихся и имеющих кислую реакцию солей, например NaHS04, CuS04, FeCl3 и др. Действие этих катализаторов в значительной степени проявляется в легком гидролизе волокон, способствующем их постепенному набуханию и растворению. Хлористый литий, например, имеющий нейтральную реакцию, оказывается совершенно не­пригодным как катализатор при ацетилировании. В действии солей, применяемых как катализаторы, есть, однако, и другая сторона. По-, исследованию Мейервейна [4е], многие соли, предложенные для уско­рения процесса ацетилирования, образуют с уксусной кислотой компле­ксные соединения, являющиеся сильными кислотами, например, IZnCl20C0CH3]H. Поэтому действие таких солей при ацетилировании целлюлозы подобно действию сильных минеральных кислот. Фрей и Элёд [47] подтвердили существование комплексных молекулярных соеди­нений хлористого цинка с другими кислотами: муравьиной и НС1. При получении муравьиных эфиров (формиатов целлюлозы) при одновремен­ном присутствии ZnCl2 и НС1 реакция формилирования протекает быстрее, чем она должна бы проходить, если бы действие катализаторов слагалось просто суммарно.

Крюгер и Тчирш [48] исследовали вопрос об ацетилировании с ката­лизатором НСЮ4, действующим весьма энергично при низкой темпера­туре. Полученные ацетаты оказались весьма стабильными и не содер? кали примеси сульфоацетатов (см. ниже). Но широкое применение хлорной кислоты ограничивалось из-за ее сильной корродирующей способности. Однако в последние годы в связи с появлением достаточно стойких аппара­турных материалов хлорная кислота находит все более широкое приме­нение, особенно в производстве триацетата целлюлозы гетерогенным методом. При получении ацетата гомогенным методом применение хлорной кислоты представляет некоторые затруднения, так как получающиеся ацетаты имеют большую склонность к гелеобразованию, нежели ацетаты, полученные с серной кислотой в качестве катализатора. Хлорная кислота также применяется в смесях с серной кислотой.

Хорошими растворителями для чистого триацетата целлюлозы являются хлорированные углеводороды: хлористый метилен, хлористый этилен или хлороформ. В присутствии этих растворителей можно ацети — лировать целлюлозу с катализатором НСЮ4 в течение относительно ко­роткого времени и получать прозрачные и не содержащие волокон пер­вичные растворы триацетата [49]. При этом происходит быстрое умень­шение степени полимеризации целлюлозных молекул, которая падает примерно с 1000 до 300 1 I49].

Мальм и Хиатт [43] в обстоятельном обзоре о получении ацетилцел — люлозы приводят указания на патенты, в которых предложены такие катализаторы, как метансульфокислота (50% от веса целлюлозы) и аро­матические сульфокислоты, уступающие, однако, в своем эффективном действии серной кислоте. Zn(C104)2 также был предложен как катализа­тор. Измерения показывают, что каталитическая активность некоторых
минеральных кислот, применяемых при получении ацетилцеллюлозы, является функцией их активной кислотности в среде безводной уксусной кислоты. В особенности высокую активную кислотность в растворе

В уксусной кислоте показывают хлор­ная и серная кислоты.

Наибольший интерес для химиков представлял вопрос о роли серной кис­лоты как катализатора при ацетилиро­вании. На основании прежних работ Франшимона, Штиллиха, Тиле, Винтера и др. [5V стр. 231] принимали, что при ацетилировании целлюлозы при низкой температуре сперва образуется ацетил серная кислота

(СН3С0)20 + H2S04 CH3C00S020H + СИдСООН

Ацетилсерная кислота отдает свою ацетильную группу целлюлозе, снова выделяя серную кислоту в свободном виде

С6Н702(ОН)3 + 3CH3C00S020Ii —» C6H702(0C0CH3)3-f 3H2S04

Выделяющаяся серная кислота снова реагирует с уксусным ангидри дом, образуя ацетилсерную кислоту. Однако часть серной кислоты рас ходуется на побочное образование серно кислых эфиров целлюлозы.

При; более высокой температуре уксус ный ангидрид и серная кислота реагируют друг с другом с образованием уксусно — сульфоновой кислоты CH2(S020H)C00H. Обычно применяется температура ацетили­рования целлюлозы в производственных условиях 30—40° во избежание сильного ацетолиза t расщепления целлюлозы.

Недавно Э. JI. Аким [57] на основащш измерений электропроводности ацетили — рующейсмеаи еще раз показал, что в смеси уксусный ангидрид—метиленхлорид—сер­ная кислота происходит образование промежуточного соединения серной кис­лоты с уксусным ангидридом (предполо­жительно ацетилсерной кислоты). Это соединение реагирует с целлюлозой, с об­разованием ацетата целлюлозы и выделе­нием серной кислоты. Как реакция обра зования этого промежуточного соедине­ния, так и начальная стадия реакции ацетилирования формально хорош описываются уравнениями реакции первого порядка.

Хейзер полагал (1944 г.) [51], что представление о серной кислоте как истинном катализаторе, мало обосновано и уже тот факт, что при увеличении количества серной кислоты (а также количества НС104) скорость ацетилирования увеличивается, побуждает к сомнению отно­сительно истинной роли серной кислоты при ацетилировании. Указанны, автор считал, что основное влияние, которое оказывает серная кислота
лрп ацетилировании, состоит в набухании волокон. Последнее, по данным ряда исследователей, усиливается при совместном присутствии ледяной уксусной и серной кислот. Следует отметить, что в качестве катализа­торов можно применять при ацетилировании и другие кислоты и соли, имеющие’ кислую реакцию, способные вызывать набухание, постепенный гидролиз и переход целлюлозы в раствор ацетилирующей смеси.

Ацетилирование кетеяом. В 1925—1926 гг. Найтин — гелем был запатентован способ получения ацетилцеллюлозы присоеди­нением кетена СН2=СО по схеме

CBH702(0H)3 + 3Clf2 = C0 —^ с6н7о2(Осисн3)3

Кетен представляет недорогой продукт, получаемый пиролизом аце­тона. По патентным данным, его можно получать и синтетическим путем из водяного газа

2СО+2Н2 —СН2 = СО

В настоящее время в промышлен ность начинает внедряться более эко­номичный метод получения кетена пиролизом уксусной кислоты.

Теллей и Смис [52] ацетилировали кетеном крахмал. Хамалайнен и Рейд [63] в 1949 г. опубликовали работу по ча­стичному ацетилированию хлопковой целлюлозы (линтера). Была показана необходимость преднабухания волокон в воде и последующего их инклюдиро — вания спиртом, а затем эфиром. Подго­товленная и высуЖшная целлюлоза (5 г) суспендировалась в 150 мл сухого эфира, содержавшего 0.05 мл 60%-й хлорной кислоты (катализатор). Кетен — газ медленно пропускался через эфир при 21—26°. На рис. 128 представлены результаты достигнутого таким спосо­бом ацетилщювания активированной целлюлозы.

Из хода кривых, представленных на рис. 128, видно, что максимальное содеркание ацетильных групп в продукте было только 17%*. Из сравне­ния с данными табл. 86 видно, что степень замещения (у) продукта со­ставляла около 75. Опыты авторов по такому же ацетилированию хлопка, предварительно набухшего (для активирования) в ледяной уксусной кис­лоте, привели к получению продукта с у около 2U0. Ацетилирование в этом случае производилось в среде бензола с хлорной кислотой в каче­стве катализатора. Кетен и уксусная кислота реагировали с образованием уксусного ангидрида:

СН2 = СО-|~СН3СООН —(СН3С0)20

Ацетилирование целлюлозы происходило образовавшимся уксусным ангидридом I53].

Ивакура и др. [®8] ацетилировали кетеном гискозный шелк, пред­варительно набухший в воде, содержащей подходящий катализатор. Для оптимального ацетилирования содержание воды в предварительно
набухшем волокне, по их данным, должно составлять примерно 40—60% от веса волокна. Авторы считают, что кетен вначале реагирует с присут­ствующей водой с образованием уксусного ангидрида, однако таким образом реагирует только 10% содержащейся в волокне влаги, а осталь­ное количество испаряется теплом реакции. И только после удаления большей части влаги происходит ацетилирование целлюлозы образовав­шимся уксусным ангидридом и кетеном.