Впервые двуокись хлора была использована как делигнифицирующий агент почти сорок лет назад [33], однако для того чтобы новый реагент смог перебраться из лаборатории на производство понадобилось четверть века — промышленное исполь­зование двуокиси хлора для отбелки целлюлозы началось в Канаде в 1946 г., а затем, в 1950 г. и в США. В настоящее время двуокись хлора является одним из важнейших реагентов, применяемых для отбелки целлюлозы. Двуокись хлора образуется с по­глощением энергии (29.5 ккал./моль) и является термодинамически малоустойчивым соединением. При соприкосновении с органическими веществами, при повышении тем­пературы и давления, при облучении прямым солнечным светом она разлагается со взрывом. Жидкая двуокись хлора взрывает даже при переливании из одного сосуда в другой. Однако при достаточно низкой концентрации двуокиси хлора в газовой смеси она вообще утрачивает способность к взрыву. Совершенно безопасны в отношении взрыва и применяемые в технике водные растворы двуокиси хлора. Помимо токсичности и взрывчатости, двуокись хлора имеет еще одно отрицательное свойство — высокую- корродирующую способность. В одном объеме воды при 4° С и 760 мм рт. ст. раство­ряется до 20 объемов двуокиси хлора. Теплота растворения двуокиси хлора в воде при 25° С равна 6.6 ккал/моль.

Применяемые для отбелки целлюлозы водные растворы двуокиси хлора, по данным Флиса Р7], относительно устойчивы только в темноте и на холоду, повыше. че рН ведет к увеличению скорости разложения СЮг. Окислительный потенциал раствора двуокиси хлора с повышением рН понижается (рис. 71). Промышленные способы полу­чения двуокиси хлора основаны, как правило, на восстановлении соединений хлора, в которых его валентность больше плюс четырех; в большинстве случаев восстановлс нию подвергаются водные растворы хлората натрия или кальция.

При действии двуокиси хлора в кислой среде при рН 3—5 на целлю­лозу происходит окисление альдегидных групп до карбоксильных: окислению подвергаются как конечные полуацетальные группы, так и альдегидные группы, образовавшиеся за счет окисления целлюлозы каким-либо другим окислителем. На гидроксильные группы целлюлозы двуокись хлора в кислой среде не действует. Поэтому при обработке цел­люлозы двуокисью хлора в кислой среде ее медные числа уменьшаются, а ее механические свойства и вязкость почти не снижаются. Однако дву­окись хлора хорошо окисляет лигнин и разрушает красящие вещества, превращая их в растворимые в воде сое^’ чения. Эти свойства двуокиси хлора и обеспечили ее широкое применение для отбелки целлюлозы.

Отбелка двуокисью хлора может проводиться в кислой, нейтральной и щелочной средах при температуре от 40 до 80°. При отбелке в кислой среде окислительная способность двуокиси хлора используется полностью по уравнению

С102 + 4Н+ + 5е" С1-+2НгО.

В щелочной среде окислительная способность используется только частично, так как двуокись хлора восстанавливается только до хлорита

СЮ2 + е — —> ClOi"

Отбелка в щелочной среде идет очень интенсивно, а полученная беленая целлюлоза отличается высокой белизной и чистотой. При этом, однако, происходит заметное снижение вязкости и механических свойств и значительно увеличивается расход двуокиси хлора. Поэтому, обычно, отбелку двуокисью хлора проводят в кислой среде р4], однако при отбелке вискозной целлюлозы, у которой высокая белизна и чистота должны сочетаться с низкой вязкостью, применение двуокиси хлора в щелочной среде (при рН не свыше 10) позволяет после обла­гораживания исключить из производственной схемы гипохлоритную отбелку [35|.

Применение двуокиси хлора дает возможность улучшить качество целлюлозы, интенсифицировать процесс отбелки, сократить производ­ственный цикл и значительно упростить производственный контроль.

Соли хлористой кислоты, хлориты, действуют на целлюлозу анало­гично двуокиси хлора. Наибольшее применение получил хлорит нат­рия, которым пользуются как в кислой, так и в щелочной среде. На рис. 71 показана зависимость окислительного потенциала раствора хлорита от рН. В кислой среде сначала образуется хлористая кис­лота, которая затем медленно распадается с выделением двуокиси хлора

5НС102 —» 4С102 + НС1 + 2Н20.

Поэтому в любом окислительном процессе, происходящем в этих условиях, участвуют и хлористая кислота, и двуокись хлора [8г]. В некоторых случаях применяется активирование хлорита натрия гипохлоритом натрия, что дает значительную экономию хлорита [;!2|.

В последние годы появился ряд работ [86], посвященных отбелке целлюлозы активированным хлоратом, который в момент отбелки выде­ляет двуокись хлора, отбеливающую целлюлозу. При отбелке активиро­ванным хлоратом ступень отбелки целлюлозы двуокисью хлора заменяется обработкой раствором хлората натрия или калия в присутствии серной кислоты, восстановителя (сульфит натрия, формалин, винная или лимон­ная кислота) и катализатора (ванадат аммония или азотнокислый вана­дия) [зв]. Большим недостатком отбелки активированным хлоратом является ее длительность — 5—10 часов.