Двуокись азота является более или менее специфическим реагентом,, способным окислять первичные гидроксильные группы целлюлозы до карбоксильных

Продукт реакции носит название монокарбоксилцеллюлозы и имеет в настоящее время промышленное значение.

В 1945 г. в США начал работать завод большой производительности по выпуску целлюлозы, окисленной двуокисью азота [16]. Этот продукт является хорошим крово­останавливающим веществом, способным рассасываться в тканях без анафилактиче­ских реакций организма.[20] Он находит и другие применения в медицине, например, в качестве адсорбционного носителя при введении лекарственных веществ; исполь­зуется как фильтр для сигарет, все шире внедряется в текстильной н других отраслях промышленности.

Окисление целлюлозы может производиться действием на нее газо­образной двуокиси азота (N02), жидкого азотноватого ангидрида (N204) или раствора азотноватого ангидрида в индифферентном органическом растворителе (например, в четыреххлористом углероде). Степень окис­ления целлюлозы обусловливается продолжительностью окисления, тем­пературой и количеством двуокиси азота. Исследуя окисление целлюлозы двуокисью азота в четыреххлористом углероде, Паркинсон показал [18], что реакция протекает предпочтительно в доступных (аморфных) областях целлюлозы.

Окисление целлюлозы двуокисью азота не является, однако, сугубо специфической реакцией первичных гидроксильных групп.

Исследования Каверзневой f19’13] показали, что окисление целлю­лозы двуокисью азота всегда сопровождается окислением вторичных гидроксилов. Целлюлозы, окисленные N02, по данным Каверзневой, содержат большое количество карбонильных групп (до 19 групп на 100 глюкозных остатков при 65 карбоксильных группах). В свеже — окисленных препаратах основная масса карбонильных групп является кетонными, в то время как содержание альдегидных групп ничтожно мало (не более 0.3 группы на 100 глюкозных остатков).

Для объяснения механизма окисления целлюлозы окислами азота предложено несколько схем.

В 1947 г. Кешионом и др. [20] была предложена следующая схема окисления целлюлозы

2N204+H20 2HN03 + N203; (С6Н10Ов)я + 7гНГЮз (CeH90N02)B + nH20;

(CbH90N02)„ (CsH8COOH)„.

1и

Эта схема совершенно не учитывает роли окиси азота и N2Os, она не может объяснить ускоряющего действия NO на окисление при известном содержании его в газах, a N203, по Кениону, тормозит эту реакцию.

Гораздо лучше согласуется с экспериментальными данными схема окисления целлюлозы N204, предложенная Павлюченко и Ермоленко [9] с поправками Каверзневой и Саловой [21], которая имеет следующий вид

TOC o "1-3" h z Павлюченко, Ермоленко и Каиуц — кии [9 ] путем изучения ультрафиолете — Н

Вых спектров поглощения целлюлоз, п_р_пц + n=N-0—N___ »

Окисленных двуокисью азота, показали, —

Что на первых стадиях реакции обра­зуются легко разрушающиеся при дей­ствии влаги нестойкие эфиры азотистой кислоты (нитриты целлюлозы), а не ни­траты, как полагал Кенион. В развитие существующих представлений о ради­кальном механизме действия N204 на углеводороды эти авторы считают, что образовавшийся на первой стадии реак­ции нитрит (I) распадается на ради­кал (ii), который может стабилизиро­ваться, окисляясь в карбонильную (iii) и далее карбоксильную (iv) группы за счет N304. С другой стороны, этот ради­кал может при действии N204 перейти в нитроэфир (v). Таким образом, основ­ная реакция окисления идет через стадию нитрита (I) и его окислительного прев­ращения, а образование нитроэфирных,0 ‘

Групп рассматривается как следствие " LH ‘ <иг п н г,,и ^ побочной реакции. ш у^ Н „

Каверзнева и Салова [21] поддер — о-г*®

Живают в основном схему Павлюченко ч0н

И Ермоленко. Кроме того, они отразили V

В этой схеме участие в реакции N203,

Сделав теоретически вполне обоснованное предположение, что стабилизация радикалов ИСН20 • может происходить не только под влиянием N204, но и N203(N0), и что ско­рость стабилизации при помощи N203 больше таковой для N204. Если скорость ста­билизации радикала КСН20 • под влиянием N203 больше, чем под влиянием N204, то примесь N203 будет ускорять окисление. Такое ускоряющее действие Каверз — знева и Салова нашли при содержании N0, равном 7—10% от суммы окислов.

С другой стороны, возможно, что образовавшиеся в результате побочной реакции нитроэфирные группы подвергаются дальнейшему окислительному расщеплению под влиянием N204 и HN03, как это предполагал Кенион.

Монокарбоксилцеллюлоза является более сильной кислотой, чем уксусная кислота; на вытеснении монокарбоксилцеллюлозой уксусной кислоты из ее солей основан, как уже говорилось, один из методов опре­деления содержания карбоксильных групп.

Окисление первичных гидроксильных групп до карбоксильных даже в небольшом числе элементарных звеньев макромолекулы целлюлозы значительно изменяет свойства получаемых препаратов — изменяется отношение целлюлозы к красителям, медноаммиачная вязкость целлюлозы, ее устойчивость к действию щелочей, кислот и воды при повышенной температуре, а также ухудшается растворимость ее эфиров. В отличие от неокисленной целлюлозы, хорошо окрашиваемой субстантивными красителями (прямой чисто-голубой), монокарбоксилцеллюлоза, содер­жащая всего 2% карбоксильных групп, уже не окрашивается ими. Обратная картина наблюдается по отношению к основным красителям: в то время как неокисленная целлюлоза почти не окрашивается этими красителями, монокарбоксилцеллюлоза, содержащая всего 2—3% кар­боксильных групп, уже способна интенсивно окрашиваться.

Как показали Роговин и др. [10- стр — 292], наличие небольших количеств карбоксильных групп у шестого углеродного атома в цепях целлюлозы
резко понижает устойчивость целлюлозы к действию щелочей и даже воды при повышенной температуре. После кипячения с дистиллирован­ной водой прочная хлопчатобумажная ткань, содержавшая 2—3% кар­боксильных групп, полностью рассыпалась в порошок. При введении в целлюлозу такого же количества карбоксилов у второго и третьего углеродных атомов (дикарбоксилцеллюлоза) крепость целлюлозных тка­ней при аналогичных обработках заметно не менялась.

Более детально вопросы распада целлюлозы, окисленной двуокисью азота, изучали Каверзнева и Кисть [22|. Они показали, что главной при­чиной распада этой целлюлозы в щелочной среде, так же как и при хране­нии на воздухе в присутствии влаги, является наличие большого коли­чества кетонных групп. В то же время ускоренный гидролитический распад этих оксицеллюлоз в кислой среде объясняется, вероятно, в пер­вую очередь нарушением упорядоченности межмолекулярного взаимо­действия новыми функциональными группами и, в меньшей степени, из­менением химической устойчивости цепи макромолекул этими группами.

Медноаммиачная вязкость целлюлозы, окисленной двуокисью азота, значительно ниже медноаммиачной вязкости исходной целлюлозы. Падение медноаммиачной вяз­кости объясняется в основном деструкцией окисленной целлюлозы при действии на нее медноаммиачного раствора. Однако в некоторой степени деструкция целлюлозы происходит и во время воздействия двуокиси азота на целлюлозу [18].

Как уже отмечалось, окисление даже небольшого количества первичных гидро­ксильных групп целлюлозы до карбоксильных снижает скорость ее этерификации и ухудшает растворимость полученных эфиров в обычных растворителях. В то же время, как указывает Роговин [2® ], введенне небольших количеств карбоксильных групп в мо­лекулу вискозного и хлопкового корда должно повысить адгезию этих материалов к кау­чуку, содержащему основные группы, что представляет большой практический интерес.

Благодаря наличию в макромолекуле СООН-групп монокарбоксилцеллюлоза может служить исходным продуктом для синтеза целого ряда производных целлю­лозы [23].

Кроме того, образование в ходе окисления целлюлозы двуокисью азота макро­радикалов открывает возможность использования этих макрорадикалов для синтеза новых производных целлюлозы. Так, Ермоленко и Капуцкому [24 J путем обработки целлюлозы, растворенной в фосфорной кислоте, двуокисью азота удалось ввести в макромолекулу целлюлозы до 2—3% химически связанного фосфора, что увеличивает огнестойкость целлюлозы и улучшает ее. ионообменные свойства.