Б литературе имеется очень мало данных по сорбции неводных жид­костей и набуханию в них целлюлозных волокон. Во многих случаях данные различных исследователей отличаются друг от друга [и]. Эти отличия могут быть связаны с тем фактом, что сорбция неводных жидко­стей сильно зависит от содержания влаги в образце и поэтому крайне чувствительна к малым изменениям истории образца и методам сушки.

Наиболее обширными исследованиями по сорбции и набуханию целлю­лозных волокон в органических жидкостях являются работы Канамуру и Чао [®8], Лауэра [68], а также работа Штамма и Таркова [в0].

Штамм и Тарков сравнивали проникновение различных жидкостей в волокна целлюлозы и древесину. Было показано, что неполярные жид­кости, как прямолинейно-цепевые, ароматические и терпеновые углеводоро­ды, сероуглерод, четыреххлористый углерод, очень слабо проникают в цел­люлозные волокна и создают очень незначительное их набухание. Более полярные жидкости, как этиловый эфир, хлороформ, бензальдегид, анилин, хлорбензол и бромбензол проникают несколько лучше и вызы­вают несколько большее набухание целлюлозных волокон, но все еще в ограниченной степени. Присутствие следов воды сильно повышает их проникновение и силу набухания (вопрос о влиянии воды был рассмотрен в предыдущем разделе). Германе [4] показал влияние малых количеств воды в глицерине на набухание целлюлозы в глицерине. Он наглядно продемонстрировал, что сначала в волокно диффундирует вода, облег­чая путь для проникновения глицерина. Ацетон и различные сложные эфиры низших жирных кислот еще в большей степени проникают в целлю­лозное волокно и вызывают более сильное его набухание. Спирты и жир­ные кислоты сильно различаются по силе проникновения и набухания в соответствии с их молекулярным весом. Сила проникновения и набуха­ния быстро падает при переходе в гомологический серии спиртов от одного
до пяти атомов углерода. Подобное, но менее резкое падение в силе про­никновения и набухания наблюдается в гомологической серии жирных кислот.

Было найдено только несколько органических жидкостей, создающих более сильное набухание, чем вода, а именно, муравьиная кислота, формамид, низшие первичные амины, пиридин и некоторые из их произ­водных.

В табл. 43 приведены данные Швабе и Филиппа [61], иллюстрирующие набухание целлюлозных волокон в различных жидкостях.

В работах Штамма [60] подробно изучался вопрос о вытеснении ре­агентов, проникающих в целлюлозное волокно, реагентами непроникаю­щими. Было установлено, что хотя неполярные жидкости не проникают в волокна сами, они могут вытеснить полярные жидкости, в которых они растворимы. Это относится и к боль­шим полярным молекулам, которые лишь слабо проникают в волокно. На этом основано явление инклюдирования, освещенное в предыдущем разделе. В работах Штамма было показано, что если жидкость, вытесняющая воду,

Было сделано много попыток связать сорбцию и набухание целлюлоз­ных волокон с диэлектрической постоянной, поверхностным натяжением или дипольным моментом жидкости, но было показано в работе Штамма и Таркова [60], что такая связь возможна только для соединений внутри одного гомологического ряда. Указанные авторы считают, что проникно­вение той или иной жидкости в волокно зависит от молекулярного объема жидкости и ее способности ц q

Образовывать водородные связи с гидроксильными группами целлюлозы. Хо — усман [и] считает, что эта точка зрения делает воз­можным адекватное объяс­нение большинства сорб- ционных явлений для не­водных систем. Малые молекулы, которые обра­зуют водородные связи, должны более сильно сор­бироваться целлюлозными волокнами, и эта сорбция будет уменьшаться с уве­личением молекулярного объема или других сте — рпческих эффектов.

При рассмотрении данных табл. 44 и рис. 64 и 65 обращает на себя внима­ние тот факт, что вискозные волокна имеют значительно более низкий ход сорбционных изотерм для паров различных органических жидкостей по сравнению с водой, при этом сорбционные изотермы для паров воды

Имеют значительно более высокий ход, чем соответствующие изотермы для хлопкового волокна. Структура волокон вискозного шелка, более дос­тупная для сорбции молекул воды и набухания в воде, оказывается менее доступной для проникновения молекул многих органических веществ.

На это уже обращалось внимание при рассмотрении гидрофильных свойств различных волокон и их реакционной способности в разных реакционных средах. Причины этого еще далеко не ясны, но можно полагать, что суще­ственную роль здесь имеет наличие системы тончайших субмикроскопи­ческих капилляров, которая в различной степени развита в структуре различных волокон.

Изучение сорбции неводпых жидкостей производными целлюлозы ограничено небольшим количеством исследований, связанных с количе­ственным изучением растворимости различных производных в различных растворителях.

Как и в случае сорбции влаги, природа и количество неводных паров, адсорбированных производными целлюлозы, зависит от природы заме­щающей группы, степени замещения и степени кристалличности произ­водного целлюлозы.

Шеппард и Ныосом [62] изучали при давлении насыщения сорбцию паров воды и спиртов ацетатами целлюлозы при различном содержании ацетильных групп. Их результаты, приведенные на рис. 66, показывают, что для различных спиртов число молей, адсорбированных на 1 г ацетата, увеличивается с увеличением содержания ацетильных групп в ацетате и уменьшается с увеличением длины молекулы спирта.

Эти результаты указывают, что при низкой степени замещения взаимодей­ствие сорбата с целлюлозными гидроксилами в основном связано с про­цессом сорбции. Когда степень замещения гидроксильных групп увели­чивается, начинается взаимодействие алкильных или арильных групп с сорбатом; при полном замещении определяющим фактором является взаимодействие сорбата с ацетильными группами.

Полагают, что должно быть тесное соответствие между сорбцией различных жидкостей для данного производного целлюлозы и его раство­римостью в жидкостях. Макбейн и сотрудники [63] изучали сорбцию паров 23 различных веществ нитроцеллюлозой и нашли, что сорбция при 90%-й относительной упругости паров находится в пределах от 1 до 100%
от веса образца. В этой работе показано, что хорошие растворители для нитроцеллюлозы, как бутилацетат или ацетон, сорбируются сильно, а индефферентные жидкости, как вода или гексан, сорбируются плохо. Плохие растворители, которые вызывают набухание материала, занимают промежуточное положение. Сорбционные изотермы в определенной об­ласти упругости паров для хороших растворителей имеют четко выражен­ную сигмоидную форму. Сигмоидная форма становится менее отчетливой для промежуточных растворителей, а изотерма для индифферентных жидкостей является вогнутой по отношению к оси упругости пара, что должно быть при строгой поверхностной адсорбции. Канамуру и Чао [Б8] провели подобное изучение для триацетата целлюлозы, вторичных аце­татов и нитроцеллюлоз, но стро­гого соответствия между сорбцией различных жидкостей и раствори­мостью в них материалов не нашли. Изменения в этих соотношениях могут быть в значительной степени связаны с эффектом кристаллич­ности, который более четко про­является в сорбции, чем в рас­творимости.