Изобилие сильно полярных гидроксильных групп в целлюлозной системе обуславливает значительное тяготение ее к дипольным моле­кулам воды. Целлюлоза и ее производные, будучи окруженными атмо­сферой, содержащей пары воды, поглощают их до тех пор пока не будет достигнуто равновесие.

Существуют два типа явлений, объединяемых под общим названием сорбции: 1) адсорбция — поглощение поверхностью твердых тел газов, паров или растворенных веществ и 2) абсорбция — растворение адсор­бированного вещества в поглотителе, т. е. переход его с поверхности внутрь последнего.

Сорбционные свойства целлюлозы очень важны и в теоретическом и в практическом отношении. Ход сорбции характеризует структуру во­локна. Присутствие сорбированных жидкостей меняет химическое пове­дение, механические свойства и электрические характеристики целлю­лозы ["]. От субмикроскопической структуры целлюлозного материала и его химического состава зависит не только количество адсорбирован­ного вещества материалом, но также путь и степень, в какой адсорбция влияет на химическое и механическое поведение системы. Так как цел­люлозные волокна обычно имеют постоянный химический состав, то в определении хода сорбции превалирующее значение имеет субмикро­скопическая структура; в производных целлюлозы следует учитывать не только влияние структуры, но и химический состав. То, что гигроско­пичность целлюлозы связана с наличием в ней гидроксильных групп, подтверждается при замещении этих групп гидрофобными остатками (образование сложных и простых эфиров целлюлозы), влекущем за собою уменьшение гигроскопичности. Но гигроскопичность целлюлозы обусло­влена не только особенностью ее гидроксильных групп, но и особенностью ее субмикроскопической структуры (рис. 33, 54). Так, даже полное заме­щение гидроксильных групп ацетильными пли другими гидрофобными группами не уничтожает полностью способность целлюлозы удерживать

Воду. Ньюсом и Шеипард [12] показали, что сорбционная способность эфиров целлюлозы с жирными кислотами падает с увеличением размера вводимого радикала. При 30° в насыщенном паре водопоглощение для триацетата составляет около 10%, для трипропионата — 2—3%, для трибутирата — 1.8% и для тривалерата — 1.6%. Полагают, что в суб­микроскопических капиллярах («межмицеллярных» пространствах), про­низывающих целлюлозную систему, некоторое количество воды удержи­вается механически за счет капиллярной конденсации.

Для целлюлозных материалов изотерма водопоглощения имеет харак­терную б’-форму. На рис. 55 изображены кривые сорбции воды для цел­люлозы, полученные различными исследователями. Особенно много внимания было уделено изучению этого вопроса Урквартом и Вильям — сом [13] и Урквартом и Эккерзалем [14]. При низкой относительной влаж­ности количество адсорбированной воды быстро увеличивается. При средних относительных влажностях это увеличение меньше и имеет почти линейный характер до 60% относительной влажности. При достижении давления насыщения количество адсорбированной воды увеличивается значительно быстрее, чем относительная упругость пара, и изотермы становятся почти параллельными оси влагопоглощения. Подобные изо­термы поглощения воды были пайдены и для других высокополимерпых веществ: натурального шелка, шерсти, полиамидов, казеина, желатины и других протеинов. Поглощение воды серной и фосфорной кислотами имеет, по-видимому, подобный характер.

Изучение сорбционных процессов показывает, что для целлюлозы характерно явление гистерезиса, т. е. несоответствие хода кривых адсорб­ции и десорбции [3]. Содержание влаги в данном образце больше в том случае, когда волокно переведено в состояние равновесия от влажного состояния или от более высокой относительной влажности, чем тогда, когда волокно переведено в состояние равновесия из сухого состояния или более низкой относите 1ьной влажности.

Уркварт и Эккерзаль [14] изучали эффект гистерезиса на целлюлоз­ных волокнах, взятых прямо из сильно набухшего состояния, в частности на невысушенных нативных волокнах сразу после очистки. При приве­дении таких влажных волокон в равновесие с атмосферой, имеющей доста­точно малую относительную влажность, десорбционная кривая имеет ход, аналогичный кривой 1 на рис. 56. Если высушенные таким образом волокна теперь приведены в равновесие с атмосферой с постоянно уве­личивающейся относительной влажностью, то результирующая адсорб­ция имеет ход, подобный кривой 2 на рис. 56. Повторная десороция пойдет по пути, изображенному кривой 3. Для данного образца целлюлозы повтор­ная адсорбция и десорбция в одинаковых условиях будут всегда давать гистерезисную петлю, очерченную кривыми 2 и 3. Равновесие между водой, сорбированной волокном, и парами воды в окружающей атмосфере может быть установлено в любой точке внутри этой петли при соответ­ствующих условиях. Например, частичная адсорбция, соответствующая точке А на рис. 56, после десорбции будет давать равновесную десорб — ционную кривую, подобную линии АВ. А частичная десорбция, соответ­ствующая точке С, после адсорбции дает равновесную адсорбционную кривую С Д.

Таким образом было показано, что первичная десорбция влажного хлопка необратима и первичная десорбционная кривая лежит выше стандартной десорбционной изотермы во всей области относительной влажности. Этот эффект характерен для всех волокон, взятых прямо из высоконабухшего состояния; так ведут себя невысушенные на гивные волокна и древесина, невысушенные мерсеризованные волокна, регене­рированные волокна при первой сушке после прядения. Точный характер этой первичной десорбции будет зависеть в некоторой степени от условий роста природного волокна или от технологических условий производ­ства регенерированного волокна. После прохождения первого сорбпи — онного процесса адсорбционно-десорбционное поведение большинства целлюлозных волокон не зависит от их происхождения и будет совершенно подобным, хотя общая сорбция при данной относительной влажности может значительно варьировать для различных волокон.

Уркварт и Вильяме [1S] показали, что эффекты гистерезиса умень­шаются с увеличением температуры и становятся очень малыми в обла­сти 100°, где адсорбционно-десорбционное’ отношение приближается к единице.

Удовлетворительное объяснение эффекта гистерезиса для ненабухаю — щих гелей может быть дано на основе теории капиллярной конденсации. Но это объяснение неприложимо к веществам, способным к набуханию, в частности, к целлюлозным волокнам. Для волокон наиболее вероятное объяснение гистерезиса предложено Урквартом [1Б]. При проведении полного десорбцнонного процесса из волокна удаляется вся влага, втя­нутая гидроксильными группами целлюлозы в процессе ее роста; в ре­зультате этого молекулы целлюлозы стремятся перестроиться по отно­шению друг к другу для возможно более полного взаимонасыщения гидро­ксильных групп. Предоставление целлюлозного волокна новому адсорб­
ционному процессу создает стремление адсорбируемой воды нарушить ориентацию поверхности, но замкнувшиеся при сушке цепи препятствуют этому процессу. Таким образом, адсорбирующая поверхность находится в менее активных условиях в процессе адсорбции, чем в процессе десорб­ции. При полном же насыщении часть влаги, проникнув в наиболее тон­кие межмицеллярные пространства, оказывается, как полагают некото­рые авторы, «химически» связанной [4]. Такая прочно связанная вода при десорбции не может быть удалена при той же упругости пара, при

Которой она была адсорбирована» Вопрос о том, является ли прочно связываемая вода хими­чески связанной и образует ли она с целлюлозой особые гидраты в стехиометрических отношениях, является вопросом дискуссии. Но всего вероятнее, что наиболее су­щественную роль в процессах адсорбции воды целлюлозой играет водородная связь. В наиболее тон­ких капиллярах, где гидроксиль — I яые группы смежных цепей близко подходят друг к другу, но все же еще не замыкаются прочной во­дородной связью, адсорбируемые молекулы воды могут сами замк­нуть эти группы и образовать водно-водородную связь. Возмож­но, именно этим обусловлена проч­ность связи целлюлозы с водой и повышенный ход кривой десорб­ции. При адсорбции воды проис­ходит уменьшение свободной по­верхностной энергии и, конечно, система не стремится легко нару­шить это состояние.

Несмотря на обилие литературы I11], посвященной изучению вопро­сов сольватации и сорбции, в настоящее время нет ни одной теории, кото­рая дала бы полную картину сорбции воды высокополимерами в различ­ных областях относительной упругости паров.

Различные теории сорбции воды и других паров целлюлозой могут быть разделены на 2 группы. Большинство исследователей рассматривает процесс сорбции паров целлюлозой как процесс поверхностной адсорб­ции и связывает сорбционную способность волокна с его сильно развитой «внутренней поверхностью». Эта терминология близко связана с класси­ческими коллоидно-химическими представлениями и с исторической кар­тиной волокна, как коллоидной системы.

Другая группа исследователей рассматривает процесс сорбции и на­бухания как процесс взаимного растворения двух веществ с выделе­нием тепла. Эти исследователи связывают процесс сорбции с процессом молекулярной дисперсии (аналогично растворению одного вещества в другом), а не с поверхностной адсорбцией.

В настоящее время нет сомнений в том, что явления сорбции для целлюлозы связаны с гетерогенностью физической структуры волокна
и что имеется два вида сорбированной воды: 1) вода, связанная с целлю­лозой большей энергией, чем энергия взаимодействия между молекулами самой воды; 2) вода, которая сконденсирована внутри структуры цел­люлозы без теплового эффекта, аналогично процессу конденсации сво­бодных паров [f> lfi].

В теориях поверхностной адсорбции волокно рассматривается как имеющее большую величину внутренней поверхности, которая содержит остаточные валентности или полярные группы могущие сильно адсор­бировать воду. Ход сорбционной изотермы ниже 50% отно< ительной влажности объясняют сорбцией воды при взаимодействии с участками внутренней поверхности, но этим явлением нельзя объяснять быстрое увеличение количества сорбированной воды при более высоких относи­тельных влажностях. Для объяснения конца изотермы при высоких отно­сительных влажностях некоторые исследователи высказали различные предположения. Одни полагают, что как только первичная внутренняя поверхность становится покрытой сорбированной водой, дополнительная вода конденсируется в структуре путем капиллярной конденсации |16, 17], другие считают, что второй стадией является адсорбция в «муль — тислоях» [18J. Уркварт предположил [1S], что происходит первичная сорбция на дополнительных поверхностях, которые становятся доступ Еыми для сорбции за счет набухания структуры волокна в процессе сорбции.

При объяснении сорбции по теориям растворения целлюлозное во­локно рассматривается как система, охватывающая упорядоченные об — басти, заложенные в матрицу из неупорядоченных облатей, а сорбция рассматривается как процесс растворения воды в неупорядоченных областях. Имеются первичные места, способные к адсорбции воды в не­упорядоченных областях, и смешивание этих участков с водой происходит аналигично разбавлению серной кислоты [4].

В действительности оба направления сорбпионных теорий, теория поверхностной сорбции и теория растворения, не столь различны, как кажется.

Обе теории указывают на наличие активных центров в целлюлозе, обусловливающих сорбцию и внедрение больших количеств нормально конденсируемой воды в набухшую структуру при высоких влажностях. Уайт и Эйринг [1в] показали, что математические выражения для много­слойной адсорбции и для крайне несовершенных растворов имеют одну и ту же форму. Теория капиллярной конденсации, удовлетворительно объясняющая явления сорбции и гистерезис для ненабухающих твердых тел. не является убедительной для сорбции полярных молекул на целлю­лозных волокнах, когда сорбция сопровождается набуханием.

Хоусмон [и1 высказал точку зрения, которая содержит элементы обоих теоретических направлений. Степень упаковки макромолекул целлюлозы варьирует от точки к точке внутри волокна. В области вы­сокого порядка упаковки молекулы целлюлозы взаимоудерживаются путем образованил водородной связи между гидроксильными группами. В дезориентированных участках системы большое количество гидрок­сильных групп может оказаться свободным или слабо связанным, эти группы являются доступными для сорбции. Именно такие гидроксильные группы действуют как сорбционные центры, способные сорбировать воду с энергией связи большей, чем у самой воды. Первые порции воды, адсорбированной при низкой относительной влажности, главным образом связываются свободными гидроксильными гуггпами целлюлозного волокна •с образованием водородной связи. Как только начинается адсорбция воды, даже при малых влажностях, волокно начинает набухать; набуха­ние продолжается и при более высоких влажностях. Это набухание струк­туры волокна ведет к разрушению водородных связей между молекулами целлюлозы, и количество активных сорбционных центров увеличивается с увеличением количества адсорбированной воды. Большая часть воды, поглощенной целлюлозными волокнами примерно до 50% относительной влажности, адсорбируется несвязанными гидроксильными группами, которые присутствуют в исходном образце или освобождены при разрыве вторичных связей в ходе адсорбции и набухания. При увеличении от­носительной влажности свыше 50% появляются новые сорбционные центры благодаря прогрессирующему набуханию волокна. Но сетчатая структура волокна ограничивает этот процесс. Кристаллические области, действуя как «поперечные связи», сдерживают образование дополнитель­ных доступных гидроксильных групп. Но, кроме образования новых сорбционных центров при набухании структуры, в области высоких относительных влажностей дополнительная вода поглощается или в ви­де «мультислоев» [18], или в результате растворения целлюлозы в воде [4].

Таким образом, адсорбция воды целлюлозными волокнами при низких относительных влажностях может быть представлена по типу специфи­ческой поверхностной адсорбции Лангмюира [20], а при высоких относи­тельных влажностях в соответствии с теорией «мультислоев» или смесей полимер—жидкость. Некоторое образование «мультислоев» или смеси полимер—жидкость происходит даже при очень малых влажностях. Количество воды и полимера, вовлеченпого в этот процесс, увеличивается постепенно с увеличением относительной влажности.

Магн, Портас и Вейкхэм [21], используя калориметический метод изучения замерзающей и незамерзающей воды в волокнах после адсорбции, подтвердили вышеуказанный механизм. Предположив, что вода, адсорби­рованная с образованием водородных связей с гидроксилами целлюлозы, не будет замерзать, эти исследователи нашли, что в вискозном шелке при —13.6° С практически вся первая порция (25% адсорбированной воды) являлась незамерзающей, а с увеличением содержания воды мак­симум незамерзающей воды достигал 31%. Для хлопка при —12.8° С вся вода до 6.4% была незамерзающего типа, а максимум незамерзающей воды с увеличением содержания влаги в волокне составлял около 14%. Таким образом, в вискозном волокне вся вода, поглощенная вы­ше 35%, является водой, растворенной в целлюлозе или капиллярной водой.

Окончательно механизм сорбции воды целлюлозой еще не выяснен. "Сорбция в данном случае может быть объяснена либо поглощением на особых сорбционных местах, либо образованием мультислоев, капилляр­ной конденсацией, процессами растворения, а также комбинацией двух или более из этих факторов.

Уркварт и Вильяме [13] провели обстоятельное изучение влияния температуры от 10 до 110° на сорбцию воды хлопковыми волокнами. Они нашли, что при постоянной относительной влажности ниже 85% содержание влаги в волокне постепенно уменьшается с увеличением температуры только в области от 10 до 50°. Между 60 и 110° увеличение температуры ведет к увеличению содержания влаги в волокне. Уркварт и Вильяме полагают, что сорбция при высокой температуре и влажности возрастает благодаря тому, что термические эффекты разрушают водород­ные связи между гидроксилами смежных цепей целлюлозы и высвобож­дают большое число гидроксильных групп для сорбции.

Ньюсом и Шеппард [22] исследовали температурную зависимость адсорбции влаги ацетатцеллюлозной пленкой и нашли, что влагосодержа — ние падает с возрастанием температуры от 30 до 50° С.

Обстоятельное изучение влияния температуры на адсорбцию и десорб­цию было проведено Вигеринком [28] для 10 различных волокон — (сы­рой, очищенный и мерсеризованный хлопок, вискозный, ме дно аммиачный и вискозный шелк) при температурах от 35.5 до 150° С.

Результаты исследований Вигеринка для очищенного хлопка пред­ставлены на рис. 57. Ход кривых показывает, что равновесное содержание воды уменьшается постепенно с увеличением температуры как при адсорбции так и при десорбции. Результаты, полученные для всех других изученных материалов, были совершенно аналогичными приведенным на рис. 57-1