Разрушение древесины при различных условиях ее прпменепня представляет большой интерес с точки зрения изменений в ее химическом составе н в структуре. Ми здесь коснемся только изменений химического состава древгагоы и се сопро­тивляемости различным разрушительным воздействиям, так как только этл воп­росы непосредственно связаны с химией древесины. Искусственная обработка древесины для придания ей стойкости не имеет прямого отношения к обсуждаемым нами вопросам: ее можно считать как бы подражанием природным процессам, ведущим к образованию выпоеливых сортов древесины.

Гниение древесины. Гниение древесины пе является чисто химическим процессом, в роде ряйвления металлов или выветривался горных пород. Оно не может быть та! сже рассматриваемо, как простое окисление пли гидратация, по представляет глубокое изменение, вызываемое действием различных низших

23J"

Организмов, например грибков. При действии воздуха, света к влажности древесина впрочем вероятно подвергается легкому выветриванию, что проявляется в изме­нении окраски на ее поверхности, однако это действие сравнительно ничтожно, и к тому же мы не располагаем сведениями о происходящем при этом химическом процессе. Распад древесины, вызванный «выветриванием», является, в отличие от действия грибков, очевидно физическим результатом быстрых изменений содер­жания влажности и последующих напряжений от быстрого разбухания п сжатия. Когда условия, в которых находится древесина, таковы, что грибки не могут су­ществовать, как например при слишком высоком Или слишком низком содержании влажности или в присутствии ядовитых веществ, то в этих условиях древесина может сохраняться почти неопределенно долгое время. Так неокрашенные, по со­вершенно здоровые £февна можно найти в зданиях, построенных сотни лет тому назад; цельные неиспорченные стволы других геологических эпох были найдены в ледниковой глине, при чем некоторые стволы от природы выносливых пород оказались почти нетронутыми в том виде, как оин у на. hi сотни лет току назад; минимальный срок, прошедший с тех пор. определяется возрастом другого дереву, выросшего сверху упавшего ствола.

Мы пе пытаемся дать подробное описание грибков, разрушающих древесину, так как это относится скорее к области биолойш или патологии, чем к химии. Достаточно будет сказать, что их существует большое число видов и что каждый из этих видов до известной степени специализировался на одной породе или группе древесных пород и для каждого из них имеется определенный комплекс наиболее благоприятных условий существования. Размножаются они посредством спор и достаточно распространены, чтобы оказать воздействие на всякий более или менее восприимчивый к гниению кусок дерева.

Механизм действия грибков подробно не изучен, однако весьма вероятно, что первичное химическое действие на древесину вызвано энзимами. Из разрушаю­щих древесину грибков были изолированы некоторые энзимы, часть которых по­лучила наименование; дальнейшие же подробности механизма неизвестны неизвестно также, какие именно химические соединения вырабатываются энзима­ми из древесины перед ассимилированием.

Влияние гниения на физические свойства дреЕесины было конечно замечено уже давно, так как этот вопрос имеет большое значение в связи с применением дре­Весины в различных условиях, при которых может возникать гниение. Древесина Может потерять окраску и прочность в самом начале действия и даже перед тем, как разрушению подвергнутся большие количества древесины, на что будет указы­вать потеря в весе, физические свойства ее могут значительно измениться. К к он ну гниения происходит большая потеря в весе, после чего остается только волокнистый Или похожий на порошок остаток, который не имеет никакого сходства с исходной древесиной. Различные виды грибков оказывают различное видимое влияние на Древесину, при чем две общих группы: коричневая гниль и белая гниль названы по цвету гниющей древесины.

Химические перемены, сопровождающие эти хорошо известные физические изменения, были изучены лишь весьма недавно и притом не особенно подробно. Первые данные относительно химических изменений во время гниения были по­лучены патологами в результате микроскопического изучения загнившей древе­сины. Они нашли, что в самом начале «древесина приобретала целл юлозпую окрас­ку», чего не Происходило со здоровой древесиной, откуда они заключили, что дре­весина была «делвгнифшщрована». В то вреия не было известно, что такого же
рода явления можно получить механическим способом г, и поэтому ученые еще не отдавали себе тогда отчета в произвольности такого заключения.

Первый химический анализ сгнившей древесины был произведен Розе я Л н с с э в 1917 году 3. Они исследовали образцы здоровой, загнившей и пол­ностью сгнившей древесины дугласовой пихты, получив результаты, приводимые в таблице 51. Из данных этой таблицы видно, что наиболее ярко выражение явле­ния это увеличение количества составных частей, растворимых в щелочах, и умень­шение количества целлюлозы.

ТАБЛИЦА 51.

Анализы здоровой в сгнившей древесины дугласовой и виты.

Процент ллй 110-ШОСТЫО,’ <‘::’.’..: >-н f- I Боснии

Процент л древесины

Пропоит для заглнБшсй :.и- ЁССИЛЫ

Соетавны[23]; <j а с т н

.Материал, растворимый в холодной воде. Материал, растворимый * в горячей воде. Материал, растворимый в щелочах

Целлшоза…………………………………..

Квслош, полученные прв гидролизе

Пеатозавы………………………………….

Меттвевтозяви………

Метоксидьвые группы……………..

Эфаряый экстракт……………………….

1Д6 7.77 65,31 8,47 0,17 2,Й0 е, ое 7,80 2,72 0,05

1,75 4,19 38,10 41,66 0,28 6,70 3,5В 5,10 2,05 0,15

4.3 2,23 10,61 58,96 0,71 7,16 £.04 3.4 2,71 0,15

^ола…………………………………………..

Наблюдается также увеличение количества материала, растворимого в го­рячей воде, метоксильных групп и метилпентозана. Лигнин не определялся, однако авторы вывели заключение, что он большей частью видоизменялся при гниении, так как некоторые составные части, которые считаются ха^ктерныни для лигшша, как например метокенльпые группы и метил пентозаны, увеличивали «вое содержание, в то время кап количество других, гак например пентозанов и уксусной кислоты, полученной при гидролизе, наоборот, уменьшалось. Такое заключение нельзя считать бесспорно доказанным в виду того, что даже если пен­тозаны и входят в состав лигннва, то лить в относительно малой количестве по отношению к общему содержанию пентозанов и, кроме того, изменения могут про­исходить в той части пентозанов, которая не соединена с лигнином. Попятно также, что пентозаны в лигнине, также как ацетильные группы, можно отщепить без значительного изменения остальной части лигнина.

Следующая работа была проделана М э х у д о я и К э б л е м 4 над рас­тертой л смешанной древесиной елп и бальзамового дерева, здоровой и слегка лрогнившей от действия плесневых и разрушающих древесину грибков. Обнару­женные яра этом изменения были очень похожи на изменения, о которых говорят Розэ и Л и с с э, хотя в данном случае воздействие было менее энергичным, чем в случае «загнившего» образца при более позднем исследовании. При этих анализах определялся также н лигшш, при чем было найдено, что количество его увеличивается при прогрессирующем гниении, о чем будет подробнее упомянуто в следующем параграфе.

9 I	4 •ч о	О Ю I ® on 1	12	Иа со	« I И ‘	1
Ё	*	О.	. «о	О	<*> j	CS
	2	41 00 |	1 tc	С*	™ 1	1 —

О о <3> н | о I а

Ф w ei 1л сь эо чэ С?

Й и

T^C^r^t^^C iftOO;^ t — CO ITJ t —

Sf^’S" o’oo of о oooor^1 nwHciKccwKmNMM

Eoa

. 1 ^ m ^ >.1 ^ щ о ®й2й с*<м" —’ с’-Г« оо m СЗ со — н с — с-1 ~ СО

‘ Я < < О I

Ю………………………………… О С-……………………………….. О . . . — , …… Аз <а………………. И. 4 — — ■ — л 53 Я О…………….. й 5 ■ * * ‘5 Ffl……………. и aj • • • Й « I — • * g Я ■ • ■ g ь и » . . .о 5е? ^ SoooS:::cAn. S KMTiSSe с и =

О с — оо ао

OOftitDOioJ^e’e?^®^

Oi Q^OO r^ эт о О

Оаь еч tr-оГо аГ

Только после опубликова­ния работы Брэя и Э н д — р ь ю с а 6 оказалось возмож­ным получить данные относи­тельно потери в весе и измене­ния химического состава одного и того же куска дерева и опре­делить действительную процент­ную потерю каждой составной части. До этого времени про­центное содержание каждой составной част)! здоровой древе­сины вычислялось по отношению к ее весу, а в сгнившей древе­сине — к весу этой последней, так что нельзя было произвести непосредственного сравнения. Во многих случаях процентное содержанке лигшша, например в сгнившей древесине, оказы­валось выше, чем в здоровой, хотя невидимому действитель­ное количество лигшша во вре­мя гниения не увеличивалось.

Прежние работы произво­дились главным образом с дре­весиной, сгнившей при действия смесей неизвестных видов гриб­ков, в то время как авторы данной работы применяли дре­весину, зараженную культу­рами определенных видов грибков. Изменения в составе и потеря в весе, вызванные гниением, показаны на табли­це 52, Все процентные данные для различных составных частей вычислены на основе веса исход­ной здоровой древесины. В этом случае увеличения коснулись также материалов, растворимых в холодной воде, горячей воде и щелочах, а уменьшение было обнаружено в содержании цел­люлозы. Количество лигнина оставалось довольно постоян­ным или уменьшалось весьма незначительно, при чем размеры увеличения заставляют припи­сать его почтя всецело ошибкам

Определения, В одном случае, когда потеря лигнина равнялась 3%, она почти точно соответствовала потере метоксилов. В другом случае, когда потеря целлю­лозы равнялась 54%, была обнаружена потеря пентозанов в 9,5%.

В опубликованной позже работе Б р э й 6 обращает внимание па соотноше­ние между увеличением количества материала, растворимого в щелочах, и умень­шением количества целлюлозы и указывает на то, что при пользовании эмпириче­ской кривой довольно быстрое п простое определение материала, растворимого в щелочах, может достаточно близко указать потерю целлюлозы. Это соотношение наблюдается только в случае гниения, вызванного «коричневой гнндью».

В недавно опубликованной работе 7 было показано, что существует один вид грибка Trametes pini, который разрушает лигнин быть может даже быстрее, чем целлюлозу. На это ранее указывали Д ж о и с о н и Л и 8, которые устано­вили, что этот вредитель может уменьшить содержание лигнина па 30%, а содер­жание целлюлозы увеличить на 15%; этн процентные данные основаны вероятно на содерлгашш лишша и целлюлозы в исходной древесине, при чем видимое увеличение количества целлюлозы вызывается более быстрым воздействием на лиг­нин. К сожалению, у нас нет определения лигнина в древесине, где бы измерялась потеря в весе, вызванная действием этого организма, за исключением тех случаев, когда потеря в весе достигала всего несколько процентов, так что невозможно сказать с уверенностью, что это, невидимому, селективное воздействие на лигнин будет продолжаться и при дальнейшем гниении. Trametes pini дршвдежитк классу «белых гнилей», которые, как предполагают, действуют главным образом на лиг­нин и оставляют целлюлозу неизмененной, однако определения целлюлозы произведенные на образцах белой ели, подвергнутой действию Polyporons hirsute, другого вида белой гнили, обнаружили уменьшение содержании целлюлозы ни 12,2,12,4и 14,7%, тогда как потеря в весе, вызванная пшегшем, равнялась соот­ветственно 9,8,11,2 и 17,4%, так что нельзя считать общим правилом то, что белая гниль не действует заметным образом на целлюлозу.

Из рассмотрения таблицы 52 можно заметить, что общая потеря в весе, выз­ванная гниением, обычно мепьше, чем потеря целлюлозы; это говорит за то. что грибок не действует на целлюлозу как на таковую; она сначала видоизменяется в какие-либо твердые вещества, остающиеся, по крайней мере временно, в гнию­щей древесине. Очевидно, эти вещества вызывают, по меньшей мерс частично, увеличение количества материала, растворимого в горячен ц холодной воде н в ще­лочах. У нас нет более подробных сведений относительно химического состава этих промежуточных продуктов за исключением того, что они растворимы е воде и в 1%-пон едком натре. Интересно также заметить, что здесь швцшми^у про­исходит видоязмепепие лигннна или целлюлозы (или же обоих этих веществ), так что этн вещества, в том виде как они присутствуют в частично сгнившей древе­сине, обладают свойствам!, отличающимися от свойств лигшша и целлюлозы здоровой древесины; па это указывает тот факт, что в исходной древесине сумма лпгпина, целлюлозы и растворимого в щелочах материала близка к в то время как в сгнившей древесине сумма тех же самых составных частей всегда выше 100%, доходя до 157% в случае образца Л? 182, для которого потеря в весе, вызванная гниением, равнялась G2%. Можно также заметить, что между потерей в весе и суммой трех этих составных частей наблюдается довольно близкое соотж»- шенке.

Что часть увеличения количества растворимого в щелочах материала вызвана видоизменением целлюлозы, доказывается результатами, полученными Б р э е м (таблица 52), огаосигелько а-, р — и /-целлюлозы, которые указывают на ти, что гниение вызывает потерю «-целлюлозы и увеличение количества уЗ-целлюлозы. Однако этого недостаточно для полного объяснения увеличения количества раство­римых в щелочах составных частей. В образце № 182 сгнившая древесина раство­рима в 1% щелочах до 70% и все же в ней имеется только 16% целлюлозы. Если бы даже все составные части, кроме лигнина, растворялись в щелочах, то все же 41% лигнина, из его общего количества в 71%, должны были бы быть растворпмы, чтобы дополнить до 70% общее количество веществ, растворимых в щелочах. Лигнин, видоизменяясь при гниении, стаповится следовательно легче растворимым в щелочах, чем лигнин исходной древесины. Это может быть снизано с изменением химического состава или даже с увеличением наружной поверхности, вызывающим повышение растворимости.

Другой ряд анализов здоровой и сгнившей древесина, при котором опреде­лялись другие составные части10, дает несколько больше сведений относительно хода гниения древесины. Эта работа была проделана над древесиной яблони, зараженной Polystictus versicolor, при чем действительная шяери в весе, вызван­ная гниением, не определялась, но при помощи определенна угольного веса здоро­вой и сгнившей древесины оказывалось возможным вычислить результаты анализа сгнившей древесины на основе веса исходной здоровой древесины. При этих ана­лизах определялись крахмал, растворимые в спирте сахаристые вещества, раство­римые в спирте несахаристые вещества, гемицеллюлозные гексозапы ц гемицел­люлозные пентозаны, причем две последние составные части являлись остатками сахаристых веществ, полученных при трехчасовом гидролизе древесины, свободной от крахмала и экстрактивных веществ, при помощи 1 %-ной HGI. Целлюлоза определялась в образце, из которого были удалены гемицеллюлозы. Ниже при­водятся процентные содержания различных составных частей, разрушаемых гниением:

TOC o "1-3" h z Целлюлоза f своб(>даая от пентозанов. ■……………………………………………. 34%

1 содержащая пентозаны…………………………………………………………………………………. 59%

Геашкллюлоэы I ге|;соданы……………………………………………………………………………………………………

пснтозани………………………………………………………….. 40%

Крахмал……………………………………………………………………………………. 18%

Растворимые в спирте { CaxaP(,l’TNe Еещества………………………………………………………………………..

1 ( нес. алариетыо иущсстиа……………………………………………………. . 84%

Эти результаты соответствуют результатам, полученным X а у л е е м, Флэком и Р и ч а р д е. о м и° в том отношении, что легко гидролизующиеся части целлюлозы Кросса иБивена быстрее подвергаются воздействиям, чем более устойчивая целлюлоза (соответствующая свободной от пеитозанов цел­люлозе). Однако, трудно объяснить более слабое воздействие на гемицеллюлозные пентозаны по сравнению с пентозаиамн, связанными с целлюлозой. Интересно также заметить, что крахмал и сахаристые вещества меньше всего подвергаются воздействию, хотя обычно принято считать, что она подвергаются воздействию в первую очередь и выносливость древесины зависит от количества этих веществ.

Вероятно грибки не сразу ассимилируют составные части древесины и не превращают их непосредственно в воду я углекислоту, так как в древесине все время присутствуют некоторые промежуточные продукты, которые более или менее влияют на химический сйстав гниющей древесины. На это указывает силь­ное изменение физических r химических свойств древесины, происходящее даже без заметной потери в ее весе. При анализе такого сложного материала, как дре­весина, и при определении главных составных частей, которые сами до себе уже сложны, возможны заметные изменения без влияния на результата анализа.

Например известно, что целлюлоза, изолированная из сгнившей древесины, имеет состав, отличающийся от состава целюллозы в здоровой древесине; ио можно отнести по всей вероятности и к лигнину, Возможно таете, что все темицеллюлозы, сахаристые вещества, пентозаны и даже крахмал, определенные в сгнившей дре­весине, пе являются составными частями исходной древесины, но что они образуются при первичном воздействии грибка на древесину или, что еще более ве­роятно, они даже не являются гемицеллюлозами, сахаристыми веществами и т. д.. а какими-то промежуточными продуктами, обладающими сходными свойствами и реагирующими аналогичным образом при аналитическом определении.

Была сделана попытка частично объяснить значительное увеличение коли­чества растворимых в щелочах составных частей изменением растворимости в щелочах целлюлозы й лигнина, однако это объяснение несомненно подходит не для всех растворимых в щелочах составных частей сгнившей древесины. Еще более трудно, даже невозможно объяснить таким же образом высокое содержание в сгнившей древесине составных частей, растворимых в воде, так как гораздо Труднее представить себе, что лигнин и целлюлоза могут растворяться в вод". Растворимые в воде составные части сгнившей древесины должны, следовательго, являться главным образом промежуточными продуктами в конечном разрушении древесины, и тем не менее они могут дать реакции на гемицеллюлоз». сахаристые вещества, пентозаны или крахмал. До более подробного аналитического иссле­дования сгнившей древесины, вероятно с применением еще пока не выработанных новых методов, бесполезно строить предположения относительно этих промежу­точных продуктов.

Дейтие ппвсеня на древесину. Кроме разрушающих древесину грибков, вызывающих то, что обычно называют гниением дерева, существует еще другой вид грибков, называемых плесневыми грибками, которые появляются на дереве при известных условиях. Химическое действие этих плесневых гриоков было изучено только в связи с разрушением измельченной древесной массы при хране­нии; невидимому грибки эти не оказывают заметного действия на. шчнчешгё состав твердых кусков дерева, как например на доски и бревна. Хотя плесневые грибки могут вызвать значительное обесцвечивание размельченной древесной массы, но все же они не вызывают больших перемен в ее химическом составе.

При изучении 46 образцов измельченной древесной массы, подвергнутой действию 19 видов плесневых грибков б течение промежутка времени от 6 до 12 месяцев, было найдено13, что максимальная потеря в весе древесины равнялась только 1,9%. Как и в случае гниения, вызванного разрушающими древесину грибками, эта общая потеря в весе не так велика, как потеря в весе главной состав­ной части древесины — целлюлозы; это указывает на то, что сначала нз целлюлозы. которая остается в заплесневевшей древесине, образуются промежуточные продукты. Действительно, влияние плесневых грибков в общем похоже на начало гниения в том отношении, что в данном случае количество составных частей, растворимых в воде и щелочах, реличивается."количество же целлюлозы уменьшается, а лиг­нин остается нетронутым.

Максимальным увеличением количества растворимых в щелочах материалов, вызванным плесенью, было увеличение от 10,1% в исходной здоровой лассс до 16,5% в заплесневевшей, а наибольшее уменьшение количеств целлюлозы было с 60,0% до 55,4%.

341

Синяя окраска забоями. Такая окраска является результатом вшеиепш грибков на некоторые древесные породы, особенно на южные породы сосны и па лиственные породы; воздействие это ограничивается заболонью. Вызывая отчетш-

16 Хеш ауонмаы.

Вое обесцвечивание, оно понижает ценность древесины, однако на прочность дре­весины оно существенно не влияет, к следовательно не может вызвать значитель­ного изменения химического состава в структуры древесины. У нас нет химических анализов древесины с окрашенной заболоныо, которые разъяснили бы сущность явления, но так как древесина при этом не страдает, организм же грибков должен находить какую-нибудь пищу, то обычно принято считать, что воздействию подвергаются только экстрактивные вещества заболони, Химические анализы древесины до и после появления синего окрашивания, имели бы большой научный интерес п может быть известное практическое значение.

Разрушение древесины при действии морского буравца. Морской буравец, тередо (Teredo пата lis), или корабельный червь, является моллюском, обитающим в древесине, погруженной в соленую воду. Он высверливает в древесине отверстия, при чем она превращается в массу, похожую на соты. Хотя давно было известно, что древесный порошок от высверливания древесины проходит через пищевари­тельную систему моллюска, однако только работа Д о р з и Мюллера13 позволила вывести заключение относительно изменений химического состава древесины и об использовании ее этим моллюском в качестве пищевого материала. С практической точки зрения воздействия тередо и грибков сходны между собой, так как оба они вызывают сильное разрушение структуры древесины. Видимый же, эффект действия тередо заключается в фактическом исчезновении вещества древесины.

ТАБЛИЦА 53.

Анализы древесины, прошецвьЦ чычз ^шневариткльвую систему тередо.

Cocraaauu.: :Г p ………………………. I

Яанни п* . пм a,-.: :,t,-l…’. ‘П’М. ;fU.>jrT 41IU: CCIn&itA НПЦМГ»l. V,

С t р п ji t-л I Ctpin ‘2-я

A OcJftTOK!’) i 11то к ‘ 1 ; Остаток

Геи и целлюлозы. . в,02 ?>,€/! j 5.1П 14.23 ! С.20

Целлюлоза. . . 54,74 11,71) 47,45 ! 10,96

Лиги в а…. 30,00 30,60 ! 30,00 27,84 27,84

Выход фгрфрола. 5,37 3,32 3,22 5,00 | 4,26

На основании аналогии с воздействием грибка можно предполагать, что целлюлоза разлагается быстрее других составных частей. Конечно невозможно определить действительную потерю в весе целлюлозы во время пищеварительного процесса, однако, приняв, что количество лигнина не изменяется, можно вычислить интересующие нас данные, исходя из первоначального состава древесины. Вы­численные таким образом данные приведены в таблице 53. Гемицеллюлозы определялись гидролизом экстрагированной спиртом древесины при помощи 3%-иой НС1 в течение 3 часов на паровой бане, после чего в остатке от этого гидро­лиза определялись целлюлоза н лигнин. По этим цифрам можно заметать, что хотя большая часть целлюлозы подверглась разложению, тем не менее имеются значительные остатки гекнцеллюлоз и пентозанов, как и в случае сгнившей древе­сины. Мало вероятно, чтобы некоторые продукта, определенный в виде «геадщел — люлоз», являлись промежуточными продуктами при разложении древесины, так как анализированное вещество представляет собой конечный продукт пищева­рительного процесса, промежуточные же продукты вероятно полностью пре­образуются к аесимиируются.

Разрушение древесины термитами. Термиты, иногда называемые «бельш муравьями», вызывают серьезное разрушение древесины в тропических н субтропи­ческих странах. Древесина является невидимому главным предметом их питания, непереваренный же остаток они употребляют для постройки гнезд. Анализы древесины и материала гнезд, построенных термитами, с поправкой на золу и влажность, показывают большей частью результаты14, сходные с результатами, полученными при анализе древесины, поврежденной тередо. Количество целлкь лозы уменьшается во время пищеварительного процесса с 54,6 до 18,0%, а пентоза­нов — с 18,0 до 3,5%. Определения лигнина и растворимых в щелочах веществ Не производилось; и потеря в весе также ле определялась. В данном случае также из всех составных частей древесины легче всего ассимилировалась целлюлоза, а пентозаны повидимому подвергались воздействию не так быстро, как остальные’ полисахариды.

Разлошенив древесины про действии химикалий. Различные виды разложения древесины, как мы их описывали выше, являлись результатом природных факто­ров, как например результатом воздействия различных форм растительной и животной жизни. Существует однако другой вид разложения, происхолятй В искусственных условиях при действии на древесину химикалий.

В предыдущих главах подробно описывались различные виды разложения при нагревании и действии химикалий, однако мы не подвергали специальному обсуждению вопрос о возможности возникновения такого разложения при сопри­косновении различных химикалий с деревянными резервуарами, трубами или другими химическими аппаратами. У нас нет данных относительно происходящих при таких условиях химических изменений, поэтому трудно Iipnmt К какому — либо определенному заключению по аналогии с описанными выше энергичными разложениями. Условия в данном случае весьма различны в том отношении, что реагент обычно применяется более разбавленный, а температура более низкая, притом в течение более длинного периода времени. Однако и при менее энергичных условиях может получиться аналогичная реакция, при чем невозможно сказать, сколько времени она будет продолжаться, или до каких пределов дойдет ее раз­витие. Например, в деревянном баке, содержащем 5%-иыЙ раствор холодно» №;I, комнатной температуры может произойти медленный гидролиз, однако мы не имеем возможности решить по аналогии с гидролизом при более высокой темпе­ратуре, какое количество полисахаридов древесины подвергнется гидролизу и растворится за данный период времени.

Составные части древесины, растворимые в холодной воде, быстро раство­ряются при соприкосновении с раствором, однако растворение и удаление этих составных частей, за исключением тех, которые лежат близко к внут^пней поверх­ности бака, происходит очень медленно. Удаление постороннего материала едва ли можно считать за разложение древесины, хотя оно может играть роль при затряз — Нении содержимого бака. Главный интерес разложения древесины ирп действии химикалий заключается пе столько в химических изменениях древесины, сколько в стойкости различных пород по отношению к химическому воздействию. Предмеи этого мы коснемся позднее, в той части главы, которая будет посвящена природ­ной стойкости древесины.

Природная стайность древесины. Некоторые образны древесных пород, как например кипарис, красиое дерево, локуста, катальпа, различные виды белого дуба и кедра, а также некоторые виды жт известны под названием стойких древесных пород, в противоположность другим породам, которые легко поддаются заражению и гниению. Заболонь всех без исключения пород легче поддается гние-

Ie* 2«

Йию, чем сердцевина, га исключением тех пород, сердцевина которых практически

Не сопротивляется гниению. Если не считать посторонних материалов, то между химическим составом различных пород или между сердцевиной и заболонью нет такого различия, которым можно было бы объяснить эти колебания стойкости по отношению к гниению, вследствие чего колебания эти, по крайней мере для случая сердцевины и заболони, были приписаны присутствию экстрактивных веществ. Обычно принято считать, что присутствие в заболони различных легко растворимых и ассимилируемых веществ, как например «сахаристых веществ, крахмала, камеди и т. д.», помогало или ускоряло гниение, доставляя грибкам готовую пищу, тогда как отсутствие этих веществ в сердцевине затрудняло дей­ствие грибков. Эта теория однако не смогла объяснить того факта, что в некоторых породах сердцевина гниет почти так же легко, как заболонь.

Кажется более вероятным, что стойкость древесины объясняется скорее присутствием ядовитых веществ, чем отсутствием ускорителей, так как это пред­ставление заставляет признать присутствие в сердцевине нестойких образцов экстрактивных веществ, сходных со специальными ускорителями заболони. Это представление также не противоречит тому, что особо стойкие породы содержат в сердцевине, а не в заболони, экстрактивные вещества со своеобразными характер­ными признаками, которые могли бы явиться факторами, определяющими стой­кость древесины. Присутствию этих экстрактивных веществ приписывалась стой­кость некоторых древесных пород, однако лишь после появления работы X а у — лея, Флека и Ричарде а15 некоторые стойкие и нестойкие породы были подвергнуты исследованию с этой точки зрения, а также был экспериментально изучен и весь вопрос в целом.

Упомянутые авторы экстрагировали из сердцевины и заболони некоторых древесных пород составные части, растворимые в холодной и горячей воде, и опреде­ляли ядовитость экстрактивных веществ но отношению к грибкам, разрушающим древесину. Было найдено, что вещество, экстрагированное горячей водой, всегда более ядовито, чем вещество, экстрагированное холодной водой, и что экстрактив­ные вещества сердцевипы всегда более ядовиты, чем вещества из заболони, В общем ядовитость экстрактивных веществ приблизительно равнялась той, которую можно было предполагать на основании стойкости древесины, хотя у нас нет для сравнения цифр природной стойкости. Красный дуб представляет единственное исключение из этого общего правила о связи между стойкостью древесины и ядо­витостью экстрактивного вещества.

Существует мнение, основанное на практике, что белый дуб значительно более стоек, чем красный дуб, так что обычно белый дуб причисляется к стойким породам, а красный дуб — к нестойким. Тем не менее вещества, экстрагированные холодной водой из сердцевины белого и красного дуба, имели приблизительно одинаковую степень ядовитости, а ядовитость вещества, экстрагированного горя­чей водой из красного дуба, равнялась %% ядовитости такого же вещества из белого дуба. Это исключение можно объяснить только различной стойкостью ядовитых экстрактивных веществ. Хорошо известно, что красный дуб гораздо более проницаем для жидкостей, чем белый дуб, и, при условиях определения выносливости, экстрактивные вещества можно быстро удалить выщелачиванием из красного дуба, в то время как экстрактивные вещества белого дуба остаются в нем в течение долгого времени в концентрации достаточной для предотвращения гниения.

Эта экспериментальная работа ограничивалась только стойкими образцами, с заведомо большим содержанием растворимых в воде дубильных веществ или красящих материалов, и шитшу необходкмо еще проделать шиогачные опыты

Со стойкими породами, содержащими масла и смолы. Батман18 между тем пока­зал, что в случае одного из выносливых образцов, содержащего смолу, ядовитость одной из составных частей смолы достаточна для объяснения стойкости древесины. Он нашел, что одна железнодорожная шпала из белой американской сосны, слу­жившая в течение 15 лет и ве сгнившая, не содержала хлористого цинка,’ хотя предполагалось, что она пропитана этим предохраняющим средством. Древесина была подвергнута перегонке с водяным паром для удаления летучих составных частей смолы; кроме того определялись скипидар и сосновое масло и ядовитость масла. Было найдено, что даже после долгой службы шпала содержала гораздо больше ядовитого масла, чем было необходимо для предотвращения гниения. Вероятно сходные результаты можно получить, подвергнув испытанию и другие стойкие породы, содержащие смолы и масла.

Нельзя покончить е вопросом о природной стойкости древесины, не — упомя­нув о работе Ц е л л е р а который на основании большого количества экспери­ментальных данных пришел к выводу, что между содержанием смол и выносли­востью различных образцов белой американской сосны нет прямой связи, за исклю­чением может быть образцов, содержащих 18 или более процентов смол. Его метод разрешения этой проблемы заключался в заражении грибком образцов древесины С различным содержанием смол и определении размеров гниения по потере в весе. Полученные им цифры не дают указаний на определенное соотношение между содер­жанием смолы и потерей в весе, однако надо сказать, что в его методе возможны некоторые ошибки. Предшествовавшая прививке стерилизация образцов ^«из­водилась в условиях, благоприятных для удаления большей части летучего масла (Батман показал, что оно является главной ядовитой частью смолы), стерилизо­ванную древесину нельзя было поэтому сравнивать с естественной древесиной в отношении сопротивления гниению. Другая ошибка заключалась в том, что несколько различных образцов с различным содержанием смол были положены в один и тот же сосуд с культурой для наблюдения за действием гниения. И виду того, что естественное предохраняющее средство в древесине было летучего xaj«K — тера, присутствие образцов со значительным содержанием смолы могло отри­цательно отозваться на росте грибка в образцах с меньшим содержанием смолы.

В более ранней статье Ц е л л е р утверждал, что грибки могут расти на агаре, содержащем 50% смолы. Однако он допустил ошибку, применяя живицу и называя ее смолой. В этом случае разница между живицей и смолой заключается в присутствии в смоле именно тех ядовитых масел, которые делают ее предохра­нительным средством. В общем работа Ц е л л е р а не гарантирована от такого количества ошибок, что его выводы не могут быть приняты, особенио в виду пред­ставленного Ватманом доказательства, что масла, находящиеся в шпалах из древесины белой американской сосны, сохраняют в течение долгого времени высокую ядовитость в отношении к разрушающим древесину грнбкам.

По вопросу о стойкости различных древесных пород к действию различных химикалий при употреблении дерева для изготовления баков, труб и других хими­ческих приборов имеется лишь небольшое количество экспериментальных данных. Однако у нас есть значительное количество практических сведений по этому вопросу со стороны производителей и потребителей деревянных сосудов. Древесные породы, обычно применяемые для этой цели, являются наиболее стойкими по отношению к гниению, как нзпример белая американская сосна, норвежская сосна, белая сосна, дудасова пихта, западный красный кедр, кнпарне, красное дерево, дуб. Этот параллелизм между стойкостью по отношению к гниению и стойкостью к дей­ствию химических агетов естественно заставляет нригти к выводу, что повышен­ное сопротивление химическим агентам также вызвано присутствием в древесине посторонних материалов. Хотя этому нет прямого доказательства, однако мы находим косвенное подтверждение. Кроме высказанных выше общих соображений следует заметить, что нам неизвестно различие в химическом составе, которое де­лает древесину более стойкой по ‘отношению к химическому воздействию.

Механизм защиты против действия химикалий вероятно отличается от меха­низма защиты против гниения. Мы уже видели, что сопротивление древесины гние­нию объясняется главным образом ядовитым действием некоторых посторонних веществ по отношению к. грибкам, однако трудно представить себе, что посторон­ний материал действует в качестве «яда?- или отрицательного катализатора, напри­мер при гидролизе древесины разбавленными кислотами на холоду. Более вероят: ным кажется, что постороннее вещество, само по себе стойкое но отношепию к дей­ствию химикалий, механически защищает древесину. Это представление не трудно применить к случаю защитного действия, осуществляемого смолистыми веществами по отношению к действию кислот, однако оно не объясняет видимою защитного действия материалов, растворимых в разбавленных кислотах, нротив действия этих кислот, У нас нет достаточного количества данных о специфической стойкости древесных пород, с известным составом посторонних веществ, по отношению к раз­личным химикалиям для того, чтобы мы могли приттк к каким-нибудь более опре­деленным выводам по этому вопросу.

Единственная экспериментальная работа в этой области была проделан Хаузером и Бальманом13. Они сравнивали шесть образцов древесины обычно применяемой для изготовления деревянной аппаратуры,—кипарис, ду — гласову пихту, белую американскую сосну, красное дерево, твердый клен и белый дуб. Эта древесные породы были подвергнуты действию холодных и горячих кислот (соляной, серной и азотной) и едкого натра в различных концентрациях. При этом не было сделано количественных определений ни потери в прочности, ни потери в весе. Внимание исследователей было обращено на изменение общего вида и свойств древесных образцов после обработки в течение одного и того же проме­жутка времени. Б общем результаты действия азотной кислоты н едкого натра оказались наиболее значительными, на втором месте в этом отношении следует поместить серную и соляную кислоты; лучше всего повидимому сопротивлялась действию растворов древесина белой американской сосны, затем таггари®, дугласо — вой пихты, клена, дуба и красного дерева.

Результаты эти не вполне соответствуют общепринятому мнению, что красное дерево наиболее стойко по отношению к действию киса от и щелочей, а дуб более стоек чем клен. С точки зрения защитного действия посторонних материалов ледо, вало бы предполагать, что клен обладает наиболее низким сопротивлением из всех этих образцов и что красное дерево но крайней мере так же стойко, как дугласова пихта. Если мы примем, что стойкость вызвана посторонними веществами, то мы сможем объяснить эти несколько необычные результаты. Известно, что коли­чество посторонних материалов может изменяться в широких пределах в отдель­ных образцах одного и того же дерева; возможно, что количество смол в сосне, кипарисе и дугласовой вахте было ненормально высоко, а количество дубильных веществ и красящего материала в древесине дуба и красного дерева ненормально низко. Это однако не дает объяснения стойкости клена, который не содержит ни­каких защищающих материалов. Повидимому клен обладает такой стойкостью вследствие какого-нибудь еще неизвестного физического иди химического свой­ства его.

При дальнейшей экспериментальной разработке этого вопроса необходимо производить количественные определения действия химических агентов я знать количества посторонних веществ, присутствующих в исследуемых образцах дре­весины.

О ш и м а1в показал, что некоторые деревья, например тик и кипарисовая сосна, невосприимчивые к нападению термитов, содержат необычные количества веществ, экстрагируемых бензолом, а летучее масло из кипарисовой сосны, впрыс­нутое в древесину японской сосны (нестойкая порода), предотвращает нападение термитов. Другие древесные породы, не подвергающиеся нападению термитов, не содержали большого количества веществ, растворимых в бензоле, при чем не было сделаво попытки показать, не играют ли роли в стойкости древесины такжг и растворимые в воде составные части. Некоторые породы, стойкие по отношении’ к тередо, содержат необычные количества посторонних веществ, однако влияние последних на стойкость этих дород древесины не было проверено экспериментально.

Влияние гниения на ценность древесины для химической промышленности. Располагая сведениями относительно действия гниения на химический епсгае и на соотношения между химическим составом и шшостью для хй. вдчесма про­цессов, мы можем уделить немного внимашш вопросу о применении частично сгшгвшеЙ древесины в таких химических процессах, как приготовление целлюлоз­ной массы л сухая перегонка. В случае приготовления целлюлозной яассы при помощи химических процессов пег необходимости прибегать к догадкам, так как Имеется возможность получить некоторые экспериментальные данные, которые надо только согласовать.

ТАБЛИЦА 54-

ХпМЯЧКСКНЕ CBQ&CTIU ЧАСТИЧНО РГВИВШЪЙ ДРЕВЕСИНЫ.

(Образцы клаей™ породи NpuaeitHil t шряШ убшчющеч………………………………………. вргтии)._______________

Pscir О] III- H’lCII. к 1Ч-Я1И Ill тори КмЛ!, %

06г«ч O^F-r 1|Н»Ч JjiffieciiBM.

Вт од ■аегы.

ЛгЦ-lftNJ, К

■

Образцов

Бальзамовое дерево

075 975

-О j

-3

975 — 4 !

975- 975- 975 —

-5 j

975 — 2 hot

.Цпкутвдл гердцегшнвая

57.1 3.1!) НЬ 34,0 ■19,7

4!’,f) Г’1.0 4S.9 40.1 -13.9 40,0

;10,7 31,8 Г,0,4 Я 1.9 Чо. о 28,7 :t4,5

О..-i 15.0 11.1 13,:: 17,6 20,й

Нет 55 74 ЗЕ M 100 60

Гаиль*, степень 1-я „Цикутиач сердаевяавая шаль", степень 2-я. Смешай, красная уйв-аь. Polyetictus abicOnus. . „Цпкутная сердцевинная гниль", степень Я-л. Fomes pioicola. . . .

Рю Мил юн И Гяифри". подвергая сгнившую древесину с извест­ным химическим сотавом сульфидной варке, получили результата, "решенные в таблице 54. Эти цифры [показывают, что хотя некоторые образцы сгнившей

247

Древесины и содержат меньшее количество целлюлозы, чем здоровая древесина, те* не менее они дают такие же, или даже более высокие, выходы массы. Это можно объяснить, лриняв во внимание приведенные выше данные, которые указывают: 1) что выход массы из древесины соответствует более устойчивой части целлюлозы (стр. 191) и 2) гниение древесины вызывает более быстрое удаление менее устойчи­вых составных частей целлюлозы (стр. 240. Сырая целлюлоза из частично разло­жившейся древесины может, следовательно, содержать больший процент устойчи­вой целлюлозы, чем сырая целлюлоза из здоровой древесины, — процент, доста­точно высокий для того, чтобы уравновесить меньшее содержание сырой целлю­лозы в древесине.

В тех случаях, когда гниение прогрессирует настолько, что растворимость в щелочах поднимается до 17,6% но сравнению с 9,3% в здоровой древесине, даже устойчивая целлюлоза подвергается воздействию, п ри чем может уменьшиться выход массы. Можно заметить, что первые пять образцов содержат почти одина­ковое процентное количество целлюлозы, выходы же массы колеблются между 45,6 и 51%. Это указывает на значительное изменение состава материала, опре­деленного при этих анализах в виде сырой целлюлозы.

В случае еловой древесины, подвергнувшейся нападению Trametes pint, процентное содержание целлюлозы в сгнившей древесине действительно выше чем в здоровой; это указывает, как мы уже упоминали выше, на то, что этот грибок может действовать на лигнин даже быстрее, чем на целлюлозу. Немного более высокое содержание целлюлозы в сгнившей древесине (только на 1,4%) не дает, однако, возможности объяснить полностью значительно более высокий выход массы (5,4%), тогда как меньшее содержание неустойчивой целлюлозы в сгнившей древесине может отчасти объяснить это увеличение.

Первые стадии гниения древесины сходны с процессом получения массы в том отношении, что в обоих случаях удаляется лигнин или легче гидролизую — щиеся част целлюлозы (щи же то и другое), а выходы массы, следовательно, не уменьшаются. В некоторых случаях, когда удаление лигнина происходит в значи­тельных размерах, выходы массы на единицу веса древесины могут даже увели­читься.

Но вопросу о действии гниения на ценность древесины, применяющейся при сухой перегонке для получения метанола и уксусной кислоты, не было произ­ведено ни одной экспериментальной работы. Трудно также притти к каким-либо определенным выводам по этому вопросу чисто теоретическим путем, так гик мы не располагаем достаточным количеством подробностей относительно источников продуктов перегонки среди составных частей древесины. В главе 2 части IV было показано, что метанол содержится в виде метоксильных групп лигнина, а при обсуждении влияния гниения на химический состав было показано, что часть хетоксидъвых групп может быть удалена из лигнина во время гниения, но мы не знаем, идентичны ли эти обе группы метоксилов, Р и т т е р предположил (см. стр.166), что количество метоксила, удаленное при изолировании лигнина для аналитических целей, соответствует количеству метанола, образовавшемуся при сухой перегонке, а следовательно будет логичным принять, что этот метоксял также соответствует метоксилу, удаленному во время гниения, при чей оба они представляют собой ту часть метоксильных групп, которая легче всего удаляется при гидролитических процессах. Если этн предположения правильны, то при перегонке сгнившей древесины должно получаться меньшее количество метанола, чем при перегонке здоровой древесины.

Лишь небольшое количество экспериментальных данных {стр. 165) указывает на то, что пентозаны являются источником большого количества уксусной кислоты, получаемой при сухой перегонке древесины. Было показано, что часть пентозанов[24]Удаляется во время гниения. К сожалению, здесь мы опять не ножей быть уверен­ными в том, что та часть пентозанов, которая удаляется при гниении, идентична с частью, являющейся источником уксусной кислоты. Если ацетильные группы исходной древесины представляют собой источник части уксусной кислота, тс этот источник может несколько уменьшиться при гниении в виду того, что, как показали Розэ и Л и с с э21 в случае дугласовой пихты, количество «уксусной кислоты, полученной при гидролизе», уменьшалось с 0,71% в здоровой древесин* до 0,25% в частично сгнившей и 0,17% в полностью сгнившей древесине.

Я» Ва — 1924 года.

Относительно влияния гниения на ценность древесины для гидролиза при помощи разбавленных кислот мы также не располагаем иепосредствснныши экс­периментальными данными, одна!» все же без особенного риска можно вывести довольно определенные заключения. Ранее уже указывалось, что легче гидроли — вующиеся части целлюлозы удаляются при гняевии быстрее, чем устойчивая часть целлюлозы, и ввиду того что гидролизукициеся части являются источниками сахаристых веществ, выходы этих последних должны уменьшиться. Возможно также, что пропорция сахаристых веществ, способных к брожению, полученных при гидролизе сгнившей древесины, будет другая, однако на основании имеющихся недостаточных данных об относительной скорости удаления иентозанов и гексоза­нов мы не можем предсказать, будет ли происходить образование большего иля меньшего количества сахаристых веществ, способных к брожению. Возможно, что некоторые нз еще мало изученных изменений остаточной целлюлозы, вызванных гниением {см. стр. 3S8), сделают ее легче гидролизующейся и таким образом увеличат выход сахаристых веществ; нужно, однако, сказать, что это лишь чистое предполо­жение. В случае гидролиза концентрированными кислотами уменьшение общего количества сахаристых веществ должно быть пропорционально уменьшению общего содержания целлюлозы, вызванному гниением, так как при атом метод» гидролиза достигается практически полное превращение целлюлозы в глю­козу.

11 Loc. cit.

M «Dept. Agr. Bull.» No 1298. » «Univ. of Chlif. Pub), in Zool.», 22, 383 (1923). » M. О з h i m ft, «Philippine J. Soc.», U, 340 (1919). 11 The Relation between Durability and Chemical Composition in Wood. «Ind. Eng. Chem.», 15, 699 (1924).

M Southern Lumberman, 115, 51 (1924). 17 «Ann. Missouri Botan Gardens*, 4, 93 (1917). " «Chem. Met. Eng.», 28, 159 (1923). u Loc. cit.

«Pulp Paper Mag. Can.», 22, 93 (1924). " Loc. cit.

SB’1

V," > •