Гидролиз древесины изучался главным образом с точки зрения получения сахаристых веществ, способных к брожению, для целей винокурения. Было пред­ложено большое количество способов достижения наилучших выходов, а тааике были разработаны экономически выгодные процессы, что не дало, однако, достаточно подробных данных для создания бесспорной теории о механизме этой реакции, В настоящей главе мы попытаемся осветить данный вопрос с другой точки зрения. Начав с того, что нам известно о химическом составе древесины, мы сделаем попытку выяснить подробности гидролиза различных составных частей. Такой метод может быть не вполне удовлетворителен, но к нему необходимо прибегнуть именно для того, чтобы указать на недостаточность наших сведений и на направление, в кото­ром должны вестись дальнейшие изыскания.

Гидролиз хлопковой целлюлозы с помощью разбавленных кислот. Для начала мы кратко обсудим гидролиз чистой хлопковой целлюлозы.

По вопросу о весьма умеренном гидролизе хлопковой целлюлозы мы распо­лагаем только цифрами, полученными при стандартных определениях «исправлен­ного числа гидролиза». При этом определении измеряется размер гидролиза, про­исходящего при кипячении с 5%-ной серной кислотой в течение 15 минут, выражен­ный в граммах восстановленной Си продуктами из 100 г целлюлозы. Исправленное «число гидролиза» нескольких образцов очищенного хлопка равнялось в среднем 3,0′, что соответствует приблизительно 1,5% образовавшихся восстановляющих сахаристых веществ. С увеличением концентрации кислоты, повышением темпера­турь! (гидролиз под давлением) или с удлинением времени гидролиза, можно гадро — лизовать все большие й большие количества целлюлозы, однако, с разбавленными кислотами под атмосферным давлением гидролиз происходит только частичный а сахаристое вещество, образующееся при применении высоких концентраций или высоких температур, частично разлагается. Воль и Блюмриха произ­вели несколько количественных определений гидролиза хлопковой целлюлозы и 3%-иой НС1 при 100°. В таблице 33 приведены полученные ими результаты, выраженные в процентах образовавшихся сахаристых веществ, вычисленных из полученных чисел граммов Си на 100 г целлюлозы делением на 2.

Авторы не приводят соответствующих данных о потере целлюлозы в весе,

ТАБЛИЦА 33.

Гядроляа хлопковой целлюлозы разбавленной кислотой,

Лроцент дбрвзобасыихсл сахаристых водесжв.

Время в wax ПС1 ЗК-пая HCt

1 TOC o "1-3" h z — 1,55

2 0,77 3,42 4 — " 4,7S 6 1,38 5,-13

12 2,52 7,50

20 4,75 —

Яо вероятно при этих условиях не происходит заметного разложения сахаристого вещества. Они указывают также, что если раствор после отделения целлюлозы кипятить в течение некоторого времени, то восстановляющая способность его увеличивается, что указывает на присутствие промежуточных продуктов между целлюлозой и глюкозой.

Если гидролиз проводится при более высокой температуре (и под давлением выше атмосферного), то он идет дальше даже в более короткий срок и при более низкой концентрации. Сямонсон® получил следующие максимальные выходы восстаповляюпщх сахаристых веществ, обрабатывая целлюлозу серной кислотой различных концентраций и нод различными давлениями.

ТАБЛИЦА 34.

Максимальные еытОды сахаристых веществ При гидролизе цел. по­лоза при ра31нчных концентрациях и давлении!.

Кшичсствп чммн к„,> Дммяк* в 2ТМ. прн Максимальные выходы

Когогм. «ручались восстановивши

Мадеиииьяие выходы саларштых веществ с&карнстых веществ в прокатах от теория

4 12 38,4

8 9 43,1

12 8 43,9

16 6 45,0

Во всех случаях нагревание продолжалось в течение одного и того же периода времени (1 час), а в случае повышения или понижения давления, по сравнению с указанным в таблице, получались меньшие выходы сахаристых веществ, что указывает на то, что при этих условиях разложение сахаристых веществ происходило быстрее, чем они образовывались вследствие применения повышенного давления. Восстановляющая способность продуктов гидролиза зависит вероятно не только от присутствия сахаристых веществ, но и от при­сутствия других восстановляющих веществ. Существует ряд других иитереспых наблюдений относительно состояния остаточной целлюлозы, однако этим можно ограничиться для сравненпя гидролиза древесины и древесной целлюлозы при помощи разбавлен пых кислот.

Гидролиз хлопковой целлюлозы концентрированными кислотами. Примппяя концентрированные кислоты в тщательно контролируемых условиях, можно про­извести почтя полный гидролиз целлюлозы в d-глюшу. Происходящая при этом реакция является однако сложной, так как получаются некоторые промежуточ­ные продукты. По X е й з е р у *, действие концентрированной серной кислоты на целлюлозу происходит в четыре фазы:

1) образование целюдекстринов;

2) образование сульфатов этих декстринов;

3) опыление сульфатов;

4) дальнейший гпдролнз регенерированного декстрина.

Нет необходимости подробно обсуждать эти реакции ввиду того, что един­ственно, что здесь требуется, sto сравнение со сходной реакцией в случае древе­сины. Достаточно заметить, что эти четыре стадии могут происходить одновремен­но, что изолирование одного из промежуточных продуктов в чистом виде может оказаться весьма затруднительным е что экспериментальные данные по этому вопросу чрезвычайно скудны,

Бильштеттер и Цехмейстер5 исследовали поляриметрически гидролиз хлопковой цеддюлозк41% НС1 и отмстили излом кривой приблизительно но время третьего часа, аШеррард и Ф рольке6 заметили другой резкий излом (постоянное значение для вращения раствора) между 67а 11 "1/а часами. Эти внезаппые перемены во вращательной способности раствора уйг-ывают на образование промежуточных-соединений между исходной целлюлозой н конечной глюкозой, однако мы не можем вывести определенных заключений относительно того, какого типа эти соединения или в каком количестве они образуются [13]. Однако очевидно, что целлодекстрины являются первыми продуктами, образующимися при действии концентрированной серной кислоты.

Гидролиз целлюлозы концентрированной сериой или соляной кислотой можно скорее довести до конца, разбавляя концентрированный раствор через три часа и кипятя разбавленный раствор. После первой стадии, т. е. образования декстри­нов, гидролиз можпо довести до конца при помощи разбавленных кислот и при таких условиях, при которых образовавшаяся глюкоза не разлагается.

Воль и К р у л ь 7 показали влияние различных условий на количество сахаристого вещества, образовавшегося при гидролизе сначала 41%-ной H(JI при низкой температуре, а затем при разбавлении и кипячении. Таблица 35 показывает действие температуры на первый пиролиз. При этом на 1 часть целлюлозы бралк десять частей концентрированной кислоты.

ТА К. ИЩА 35.

Гидролиз целлюлозы 41%-ной НС]
Температура первого гидролиза…………………………..	0°	20°	40°
Пр )должительность первого гидролиза в часах. . .	48	5	Ь
Концентрация углеводов во время второго гидро-			10
Ляза в % ……………………………………………………….	10	10
Концентрация кислоты во время второго гидро­
Лиза в %………………………………………………… . .	1	1	1
Сахаристое вещество восде разбавлеввя в % . . ,	20,зе	24,24	—
Сахаристое вещество восле кипячения в течение
5 часов в % ………………………………………………….	83,15	09,56	—
Сахаристое вещество после кипячения в течение
8 часов в % ………………………………………………….	S3,49	108,14
Остаток в %…………………… "………………………………..	11,34	3,22	2,;>4

Процентные выходы сахаристого вещества относятся к весу взятой цел­люлозы, з поэтому 108,14% соответствует 97,3% теоретического выхода глю­козы из целлюлозы (так как 1 г целлюлозы дает теоретически 1,11 г глюкозы). Действительно, если принять во внимание остаток в 3,22%, то эта цифра будет немного выше теоретического максимального выхода. Числа этн показы­вают, что оптимальная температура для первичного гидролиза равняется приблизительно 20°; наилучшая продоладаельность второго гидролиза приблизи­тельно 8 часов, так как 12-часовые периоды во всех случаях уменьшают выходы сахаристого вещества. Концентрации кислоты «целлюлозы во время второго гидро­лиза также оказывают значительное влияние; копцептрацни HCJ свыше одного процентами целлюлозы больше десяти процентов уменьшают выходы сахаристого вещества. Благоприятпое влияние оказывало пропптывагше целлюлозы двой­ным или тройным количеством воды, прежде чем целлюлоза придет в соприкосно­вение с концентрированной кислотой. Было также замечепо, что более низкпе выходы сахаристого вещества, получавшиеся вследствие высокой концен­трации кислоты во время второго гидролиза, сопровождались уменьшением способности к брожению; это указывает на то, что часть восстанавливающих веществ неспособна к брожению,

Ввиду того что ни определение общего количества постановляющих сахаристых веществ, ни определение вращательной способности пе являются Удовлетворительным способом измерения количества образовавшейся чистой глю­козы, М о н ь е — В и л ь я м с 8 изолировал и взвесил чистую кристаллическую глюкозу, образующуюся при гидролизе целлюлозы. On подвергал целлюлозу гидролизу 72%-ной серной кислотой при комнатной температуре в течение одной недели, а затем разбавлял водой до концентрации меньше чем в одип процент и кипятил раствор в течение 15 час. Оудя по восстановительной я вращательной способности, выходы глюкозы были соответственно 94,4 и 94,7% от теории, однако в кристаллическом виде можно было получить только 90,07% чистой глюкозы.

Гидролиз древесной целлюлозы разбавленной кислотой. В главе I части II уже указывалось, что сырая древесная целлюлоза, изолированная по методу хлорирования, отличается от хлопковой целлюлозы, так как она содержит различ­ное количество пентозанов, маншшов и глюкозапов. Ее гидролиз отличается сле­довательно от гидролиза хлопковой целлюлозы как легкостью, с кото1юй его можно вызвать (частично), таге к теми продуктами, которые при этом образуются. Недавно сообщалось9, что целлюлозу, изолированную из древесины по аналитическому методу Кросса и В и вен а, можно гндролизовать кипячепнем с водой до различных пределов, в цвкснмосги от условий, в которых она приготовлялась. Максимальный гидролиз получался повидшшму с образцами целлюлозы Кросса и Бивена, которые при высушивании все еше заключали некоторое количество поглощенной уксусной или сернистой кислоты 10, а в одном случае, когда кислота перед высушиванием нейтрализовалась аммиаком, потеря веса целлюлозы вследствие гидролиза равнялась только 4% по сравнению с максимальной в 27,6%.

Таким образом, этот гидролиз является очевидно процессом, идущим в две стадии, которые возникают в остатке, получающемся в процессе хлоривання без высушивания: 1) какое-то неизвестное превращение, происходящее во время высушивания, и 2) гидролиз при кипячении с водой, в результате которого получается растворимое в воде вещество. Первая стадия не имеет преобладаю­щего значения ввиду того, что простое промывание большими количествами горячей воды не удаляет значительных количеств целлюлозы; преобладающего значения не имеет также и вторая стадия, так как без высушивания, или в отсут­ствии кислоты, при кипячении образуются только небольшие количества раство­римого в воде материала. Получение этого растворимого в воде материала и» полисахаридов исходной древесины происходит в три стадии.- Первая из них это хлорирование, так как высушивание и кипячение древесины без предварительного хлорирования не вызывает гидролиза сырой целлюлозы.

Растворимый в воде материал, полученный по этому методу из изолированной древесной целлюлозы, не является моносахаридом, а также смесью моносахаридов, так как его восстаиовляющая споЛбность увеличивается приблизительно в пять раз после гидролиза разбавленной кислотой. Он также не показывает реакций на маннозу до окончания гидролиза. Он состоит приблизительно из 30% маннозы, 20% пентозы, остаток же—вероятно глюкоза. У нас нет еще достаточных данных, чтобы вывести заключение относительно точного состава и характера этого вещества, но в отношении гидролиза изолированной целлюлозы достаточно знать, что при гидролизе в моносахариды существует такой промежуточный продукт. Тот факт, что после частичного гидролиза древесной целлюлозы разбавленными кислотами восстаиовляющая способность раствора увеличивается от дальней­шего кипячения в присутствии кислоты, указывает на существование какого-то промежуточного продукта, который однако еще не удалось изолировать.

Кроме той работы, о которой мы только что говорили, в данной области было сделано лишь очень немногое. Разрабатывая метод определения «числа гидролаза» для изолированной древесиной целлюлозы, Хаулей и Ф л е к 11 обрабатывали части одного и того же образца сырой целлюлозы, изолированной по методу хло­рирования, кипятя их в течение трех часов с серной кислотой различных кон­центраций. Затем определялись потеря целлюлозы в весе и восстаиовляющая способность раствора. До концентрации кислоты в 12% количество восстано — вляющнх сахаристых веществ довольно близко соответствовало потере в весе цел­люлозы, а выше этой концентрации сахаристые вещества разлагались почти не­медленно после их образования. В кривой не было резкого излома, показываю­щего соотношение между концентрацией кислоты и потерей в весе целлюлозы.

В этих «Аытах манноза не определялась, однако нз работы Щоргера12 вытекает возможность того, что весь маннан гидролизуетсл при применении кислоты с концентрацией выше чем в 5%, Ш о р г е р нашел, что весь маннан древесины гидролизовался при кипячении с 5%-ной НС1 в течение З1/® часов, к поэтому следует ожидать, что изолированная древесная целлюлоза гидролизуется даже легче исходной древесины.

В остаточной целлюлозе определялись иентозаны, и хотя они быстро удаля­лись уже в самом начале, все же, даже после гидролиза 60% исходной целлю­лозы, остаток содержал 3% пентозанов.

Хлопковая целлюлоза в изолированная древесная целлюлоза показывают большие различия при гидролизе разбавленной кислотой при атмосферном давле­нии; последняя гидролизуется гораздо легче, а все маннаны и большая часть пентозанов легко удаляются, В сырой древесной целлюлозе содержатся глюкозаны, которые гидролизуются легче, чем все остальные составные части хлопковой цел­люлозы. На это указывает образование глюкозы при гидролизе горячей водой.

Шеррар и Бланко13 приводят также данные относительно гидролиза изолированных древесных целлюлоз под высоким давлением и при соответствую­щей высокой температуре. Подвергая обработке 5%-ной НС1 под Явлением в 8 аг — мосфер в течение 20 минут целлюлозу Кросса и Бивена (из трех образцов древесины), онп получили в среднем 25% восстановлююшкх сахаристых веществ.

Для сравнения они подвергали такой же обработке чистый хлопок и полутали только 7,49% сахаристых веществ, что служит новым доказательством более легкого гидролиза изолированной древесной целлюлозы. Интересно заметить, что гидролиз при этих условиях дает почти то же количество сахаристых веществ, которое был» получено по методу кипячения с обратным холодильником с 5%-ной НС! в тече­ние 6 часов под обычным давлением.

Гидролиз древесной целлюлозы концентрированными нислотами. При приме­нении концентрированных кислот наблюдаются, повидимому, гораздо мевыпие раз­личия между гидролизом древесной целлюлозы Кросса и Бивена и гидро­лизом хлопковой целлюлозы, чем при применении разбавленной кислоты. Условия здесь таковы, что как более стойкая хлопковая целлюлоза, так и легче шдролизую — щаяся часть древесной целлюлозы гидролизуются полностью, с той только разни­цей, что последняя гидролизуется несколько быстрее. Шеррар и Фроль — к е 14 производили гидролиз хлопковой целлюлозы ц целлюлозы Кросса и Бивена из древесины 41 %-й НС], измеряя время от времени вращение раствора до окончания реакции, и обнаружили весьма небольшое различие. Кривая целлю­лозы Кросса и Бивена ив ели (Picea canadensis) была почти идентична с кривой хлопка, а кривая целлюлозы из древесины лиственной породы, березы (Betula luiea), была той же формы с двумя изломами, с тем различием, что здесь, гидролиз протекал быстрее. Кривая целлюлозы из дугласовой пихты (Pseudoteuga taxifolia) занимала промежуточное положение между кривыми ели и березы, эти различия можно, вероятно, приписать в большей степени различиям во вращении некоторых образовавшихся сахаристых веществ, чем различиям в скорости гидро­лиза.

Хейзер и Эйяр15 гидролизовали древесную целлюлозу 72%-ной HjjS04. Они несколько раз экстрагировали древесную целлюлозу едким натром до полного удаления маннана и уменьшения содержания пентозанов до трех про­центов, так что ее гидролиз напоминал гидролиз хлопковой целлюлозы и давал почти теоретические выходы глюкозы.

Гидролиз древесины разбавленными кислотами. У нас нет достаточных данных относительно гидролиза различных углеводных составных частей дре­весины, так что мы не можем точпо предсказать, что произойдет при гидролизе, и те сведения, которыми мы располагаем относительно изолированной целлюлозы, не могут быть применены к древесине в целом, так как во время изолирования происходит очевидное изменение в свойствах (относительно изменений целлюлозы во время хлорирования и высушивания см. стр. 178). Существуют также два других фактора, усложняющие проблему: 1) присутствие лигнина и других мате­риалов, которые могут препятствовать гидролизу механической защитой, и 2) при­сутствие в древесине углеводов, не являющихся частью сырой целлюлозы.

Мы имеем лишь очень мало давних относительно гидролиза при действии одной воды, однако некоторые отрывочные факты представляют интерес. Во всех древе­синах присутствуют небольшие количества вещества, растворимого в воде; в состав этого вещества отчасти входят углеводы1в и это обстоятельство может привести к результатам, сходным с гидролизом, т. е. к присутствию в растворе сахаристых веществ. Было также замечено 17, что количество так называемого «растворимого в горячей воде» материала, определяемого при обычном анализе древесины, как правило, больше, чем количество материала, «растворимого в холодной воде», хотя количество воды, применяемое при определении этого последнего материала достаточно для растворения гораздо более значительного количества, если бы этот материал был действительно растворим. Материал, растворимый в горячей воде, отличается от материала, растворимого в холодной воде, также и по составу, и его раствор можно сконцентрировать до 1/4 его первоначального объема без выделе­ния чего-либо из раствора; это указывает на то, что часть материала, растворимого в горячей вОде, изменила свой состав быть может от гидролиза в результате кипяче­ния с водой.

При кипячении древесины с водой наблюдается образование следов уксусной кислоты 1в. Это подкрепляется тем фактом 1Э, что нагревание влажной древесина до температуры немного ниже точки сухой перегонки дает 0,6% летучих кислот и следы метанола. Однако, еще не было произведено количественного определения сахаристых веществ, образовавшихся при простом кипячении древесины с водой под атмосферным давлением.

Шерар и Б л а н к о 30 определяли количество восстановляющих веществ, образовавшихся при нагревании древесины ели {Picea canadensis) с водой под давлением в 8 атмосфер в течение 15 минут. Они нашли 4,46 и 5,48% восста­новляющих веществ, а при повторной варке остатков с кислотой сахаристые вещества образовывались в количествах соответственно 17,61 и 18,16%, при чем итоги были такие же, как если бы древесина с самого начала подвергалась варке с кислотой. Состав восстановляющих веществ, полученных при помощи гидро­лиза одной водой, не определялся, но этот материал очевидно являлся частью мате­риала, полученного при гидролизе кислотой.

ТАБЛИЦА 36. Гидролиз *рквесивц eib разбавленной соляной кислою В. (Все числе, за исключением хскц-‘нт;х1:<и:1 кислоты,—9 от неходкой дрмесины). Потеря в весе Восстав о в. BOCCTEIHOB. Целлюлоза Потеря цел[14] Концентрация ПС] О^хнг. веще­ Сахарист, веще­ В остатке по Дрсвесввы [■ р Ства, обраэугощ. Ства после ■етиду Кросса Люлоаы прв % Во вр#ыя гидро­лиза Повтор н. гидро­лиза Гядролиэо П Бивена ГвхролЕЗв 0,05 9,88 2,31 Е,59 51,18* 7,70 0,10 12,72 3.50 8,57 50,06 7,92 0,15 14,67 4,54 12,07 5И.08 8,80 0,2J 11,75 Г,32 13,15 50,86 7,99 0,50 18,33 12.52 16,28 49,1 6 9,82 0,75 20,13 16,15 10,00 48,31 10,57 1,00 20,16 1в,’?7 18,05 48,в 1 10,27 1,50 18,78 14,12 17,3-! [15] 48,74 10,14 2,00 19,28 15,24 17,48 * 48,62 10,26 2,50 20,17 16,37 18,67 48,79 10,09 3,00 20,95 17,54 19,40 48,70 10,18

При гидролизе древесины кипящими разбавленными кислотами разложение происходит гораздо интенсивнее, о чем мы имеем лишь отрывочные сведепия. Например, Щ о р г е р 81 пашел, что манпоза удалялась из древесины полностью при кипячении в течение 1х/а часов с 5%-ной НС1, однако он не определял, какое количество других сахаристых веществ образовывалось при этом. Шерар я

Бланко — нашли, .ато при кипячений древесины ели (Picea canadensis) вте — чение 6 часов с 5%-ной HCI образовывалось 19,85%, восстановляющих саха­ристых веществ, 46% которых были маннозой. Очевидно, подобные результаты можно получить при кипячении как под атмосферпым давлением, так и под более высокими давлениями, при условии если при атмосферном давлепип применяются более продолжительный срок и немного более концентрированная кислота, г. е. время и концентрация кислоты могут уравновесить влияние темпе­ратуры,

Миллерл С в а н с о н 25 произвели недавно ряд гидролизов древесины!ш разбавленной соляной кислотой, определяя количество образующихся саха­ристых веществ и количество удаленной целлюлозы Кросса и Бивена. Их результата приведены в таблице 30. Эта таблица показывает, что уже с 0.05%-noil Н01 при втечепие 6 часов гидролиз-целлюлозы был очень отчетлив, а количество образовавшихся сахаристых веществ было меньше количества уда­ленной целлюлозы.

При повышении концентрации кислоты до 0,15 и 0,20% количество образую­щихся сахаристых веществ продолжало увеличиваться быстрее, чем уменьшалось количество целлюлозы, указывая таким образом, что полисахариды, не входящие в состав целлюлозы {вероятно «пентозапы»), подвергались пиролизу. Вообще ножно ожидать, что эти иентозаны гидролнзуются быстрее, чем всякая другая часть целлюлозы Кросса иБивена, однако в данном случае этого повидн — кому не происходи. В конце концов при применении 0,75%-ной кислоты коли­чества сахаристых веществ и остаточной целлюлозы достигают постоянной вели­чины и остаются постоянными даже тогда, когда концентрация кислоты достигает 3%, Окончательное значение для сахаристых веществ больше, чем эквивалент удаленной целлюлозы, что опять указывает на образование сахаристых веществ из материала, не’ входящего в состав-целлюлозы Кросса и Бивена.

Согласно этим цифрам 10% древесины или 17,4% целлюлозы гидролнзуются гораздо легче, чем остальная часть. Столбцы 3-Й и 4-й в таблице 36 не только ука­зывают на присутствие промежуточного соединения при гидролизе древесной целлюлозы в моносахариды (как указано на стр. 172), но также и на jo, что угле­воды, н е в х о д я ш и е в состав целлюлозы, образуют аналогичные промежуточные соеднпеиия с более низкой восстановительной способностью, гак как различие между числами в двух данных столбцах больше всего при 0.10 и 0,25%-ной кислоте, когда размер потерн целлюлозы меньше всего. Было бы весьма интересно повторить этот ряд гидролизов, определяя после каждого гидро­лиза пентозапы в древесине и целлюлозе, а после каждого повторного гидролиза определяв пентозы и маннозу в сахаристых веществах.

Когда нам приходится описывать гидролиз древесины разбавленной кисло­той при высоком давлении, мы встречаемся с невозможностью воспроизвести картину этого процесса подробно — у нас нет достаточного количества данных. На основании того, что мы уже знаем относительно состава древесины п отношения ее различных составных частей к гидролизу, можно ожидать целого ряда различных реакций:

1. Образование уксусной и муравьиной кпелот из ацетильных групп в лпг — иине, как это показано определением при анализе древесины «уксусной кислоты, полученной при гидролизе».

177

2. Образование небольшого количества метанола вследствие отщепления летоксильных групп.

12 дадоежпг»

3. Гидролиз крахмала, содержащегося в древесине, до глюкозы или же — гидролиз всяких других экстрактивных веществ древесины, как например кавде — дей или дубильных веществ, с образованием сахаристых — веществ.

4. Гидролиз в пентозы пентозанов, которые не являются частью сырой цел­люлозы, отделенной хлорированием, и которые должны быть наиболее легко гндролизующнмнся углеводами древесины (после крахмала),

5. Гидролиз гемицеллюлоз в соответствующие сахаристые вещества,

6. Частичный гидролиз стойкой целлюлозы (т. е. остатка целлюлозы, сход­ного с хлопком), степень которого зависит от времени, концентрации кислоты и температуры.

Кроме этих главных реакций идет ряд побочных;

А) разложение пентоз при действии кислот с образованием фурфурола и муравьиной кислоты-,

Б) разложение гексоз при действии кислот с образованием уксусной и му­равьиной кислот и других продуктов.

Эти первичные и вторичные реакции будут разобраны ниже. Большая часть данных взята нз двух уже упоминавшихся статей III е р р а р а и Б л а п к о.

1. Средний выход уксусной и муравьиной кислот из древесины ели после пяти варочных операций с 1,8%-ной Н^ЗО^ под давлением в 8 атм. в течение 15 минут равнялся соответственно 1,М и 0,37%, Уменьшение количества уксус­ной кислоты в гидролизованном остатке по сравнению с другими образцами той ж» самой древесины равнялось только 1,20% (от 1,32% до 0,12%); это указывает на то, что часть этих кислот происходит из какого-либо другого источника. Кросс24 показал, что уксусная и муравьиная кислоты, полученные при кипя­чении древесины с 2.5% HoS04, происходят вероятно из ацетильных « фор пильных групп лигшша, которые почти полностью удаляются при гидролизе под давлением. Источник образования остальной части уксусной и муравьиной кислот будет обсужден пнже.

Кресс ман 25 определил количества уксусной и муравьиной кислот, по­лученных при гидролизе нескольких образцов древесины при одинаковых усло­виях. Полученные им выходы для белой ели (Picea canadensis) были немного выше, чем выходы, полученные Шерраром. Самым интересным выводом из полученных пм результатов является то, что лиственные породы дают обычно гораздо более высокие выходы уксусной кислоты и более высокое отношение уксусной кислоты к муравьиной. Эти более высогае выходы уксусной кислоты из лиственных иород соответствуют более высокому содержанию ее, определен­ному аналитическим путем, хотя все же аналитические данные не настолько высоки, чтобы учесть всю уксусную кислоту, образовавшуюся при гидролизе под давлением. Различие между количествами уксусиой кислоты в лиственных п хвойных породах не может быть объяснено на основании имеющихся у нас сведений.

2. Содержание метоксильных групп в древесине ели уменьшалось при гидро­лизе от 4,75 до 3,99%. Не было определено, эквивалентно ли количество образо­вавшегося метанола падению количества метокснлов, по это вероятно имеет место, так как X е й з е р в Ш м е л ь ц 26 показали, что метоксил в лигнине можно почти количественно превратить в метанол обработкой соляной кислотой под давлением. Небольшое количество метоксильных групп, удаленное 1,8% HjSO*, под давлением в 8 атм., очевидно соответствует той легко гидролнзующейся част метоксильных групп, которые отщепляются во время процесса аналитического- отделения лигнина *7. Щ е р pa р и Б л а н к о рекомендуют обратить внияаетг
на тот факт, что хотя количество лигнина при гидролизе не уменьшается, но содержание метоксильных групп падает, и они считают это указанием на то, чт» часть этих групп не связана с лигнином. Этот вывод не убедителен, потому что количество лигнина в исходной древесине определялось по методу, при котором от лигнина также отщепляется часть метоксильных групп, которые он содержит, находясь в исходной древесине. То же самое рассуждение можно применить и к «уксусной кислоте, полученной при гидролизе».

3. Вопрос о количестве сахаристых веществ, образовавшихся из крахмала при гидролизе древесины, еще не был исследовав, так как количество крахмала, присутствующее в различных образцах и породах древесины, до сих пор еще не было определено (стр. 24). Однако крахмал, присутствующий в древесине, без сомнения легко гидролизуется, вероятно легче и быстрее, чем какой-либо другой углевод, содержащийся в древесине.

К той лее самой группе принадлежат камедн, как например галактап, кото­рый встречается в лиственнице (Lanx occidentals). Он весьма легко гидроли­зуется и увеличивает количество сахаристых веществ, образующихся при всякой гидролитической обработке2S. Существуют вероятно и другие камедн, которые дают нри гидролизе сахаристые вещества, опи еще не изучены. Дубильные вещества и глюкозаны могут тоже дать при гидролизе небольшие количества глю­козы, однако это никогда не принималось во внимание в отношении гидролиза древесины,

4. Почти в том же положении паходится вопрос о пентозанах древесины, не являющихся частью целлюлозы К р о с с а и Б н в е н а, за исключением того, что мы располагаем достаточным количеством дапных относительно присут­ствия пентозанов в различных веществах. Без сомнения, они гидролизуются одним* из первых из составных частей древесины, по гидролиз их не был изучен и ш их присутствие обычно не обращали внимания при обсуждении результатов гидро­лаза. Р и т т е р и Ф л о к 19 показали, что приблизительно одна треть пентозанов лиственпых пород и половина у хвойных пород не находятся в целлюлозе, изолиро­ванной по методу хлорирования. Шеррар и Блапко 30 показали, что в древесине ели общее содержание пентозанов уменьшается при гидролизе с 10,76 до 1,79%, а содержание «пентозанов, связанных с целлюлозой» при тех же усло­виях уменьшается с 4,53 до 0,95%. Содержание «пептозанов, не связанных с целлю­лозой» уменьшается с6,23 до 0,&1%, причем вероятно образуются эквивалентные количества пентоз. Гидролиза этой части пентозанов мы коснемся ниже, в связи

Вопросом о других углеводах, здесь же следует заметить, что за исключение* приводимых в таблице 36. у нас нет дапных, показывающих, что они гидро­лизуются ранее, или в то же время, гак и другие углеводы. Эти вопросы можно было бы разрешить путем постановки опытов над умерепнЬш гидролизом с определе­нием количества образовавшихся пентоз и количества остающихся «пентозанов, не связанных с целлюлозой».

12*

179

5. Мы уже видели, что целлюлоза Кросса иБивена, изолированная нз древесину, содержит некоторые вещества, которые гидролизуются легче других частей древесной пли хлопковой целлюлозы. Относительно порядка, в котором образуются различные сахаристые вещества, у нас нет полных данных, однако результаты Шеррара и В л а н к о (стр. 173j указывают на то, что значительные части маннозы, пентоз и глюкозы образуются одновременно. Колеба­ния в составе полученной смеси делают, однако, невозможным установление каких — либо удоле^воригел ышх данных для этих сахаристых веществ «.Единстве н нов за­ключение, которое можно сделать относительно порядка гидролв» рщшых
полисахаридов, заключается в том, что у нас нет экспериментальных данных, которые указывали бы, что одни моносахариды образуются ранее других. Весьма желательно, чтобы кто-нибудь произвел ряд частичных гидролизов древесины с полными анализами остатка и продуктов гидролиза. Шеррари Бланко произвели такие полные анализы только в случае одного гидролиза, и полученные имн результаты оказались очень ценными нрн разработке материала этой главы.

Присутствие галактозы в продуктах гидролиза древесины было много раз доказано, но, за исключением случая древесины лиственницы, в которой, как известно, присутствует растворимый в воде галактзн, источник галактозы остается невыясненным. В связи с тем, что растворимые в воде галактаны в других образ­цах пайдены не были, следует считать, что галактоза вероятно получается при гидролизе составных частей клеточной стенки вместе с маинпзой и лентозами.

Между гидролизом гашцеллюлозы и гидролизом остаточной целлюлозы нет резкого различия. Причиною этого является то обстоятельство, что хлопковая целлюлоза слегка пщролизуется при тех же условиях, которые требуются для полного гидролиза гемицеллюлоз (таблица 30).

А) Разложение конечных продуктов гидролиза древесины, моносахаридов, важно потому, что оно происходит при условиях, необходимых для достижения Максимального осахаривания. Следует ожидать, что пентозы частично разла­гаются с образованием фурфурола при условиях умерен л о со гидролиза. Когда древесина ели подвергается варке под давлением в 8 атм. с 1,8%’кислотой в течение 15 минут, образуется в среднем 3,71% фурфурола, что соответствует 5,10% пенто­занов, при чем другая часть пентоз может разложиться с образованием муравьиной кислоты, на что указывал Крессман31. Это показывает, что во время гидро­лиза значительная часть кентозанов может превратиться в продукты, отличающиеся от пентоз.

Б) Глюкоза также разлагается в условиях ее образования прп гидролизе, на что указывает большое количество опытов пиролиза древесины пли целлюлозы при все более и более жестких условиях гидролиза, пока, наконец глюкоза не начинает разлагаться быстрее, чем образовываться. Нейман 32 произвел по­дробное изучение разложения глюкозы при различных температурах и различных концентрациях кислот, в результате которого он считает 175° «за критическую точку»; при более высокой температуре гидролиз целлюлозы в глюкозу предприни­мать не следует вследствие быстрого разложения глюкозы. Ill е р р а р и Г а у — г е р 33 показали, что манноза разлагается приблизительно с той лее скоростью, Как и глюкоза. Скорбеть разложения галактозы, при тех же условиях, неизвестна, однако это сахаристое вещество в виду его незначительного содержания не имеет большого значении.

Данные большого числа исследователей показывают, что существует макси­Мальное количество сахаристых веществ, которое может образоваться щш гидро­лизе древесины, и что в известных границах изменения во времени, температуре и концентрации кислоты не влияют на этот максимум, И тем не менее после дости­жения этого максимума всегда остается негидролизованный остаток неллюлозы. Обычные объяснения этого факта таковы: 1) остаток негидролизованпой целлю­лозы принял более стойкую форму, в которой он противостоит дальнейшему гидро­лизу, и 2) при увеличении жесткости условий обработки или при увеличении количеств сахаристых веществ в растворе в конце концов получается состояние Равновесия, в котором разложение их происходит так же быстро, как их образова­ние. Оба зга объяснения могут иметь некоторую ценность, однако у первого из них нет достаточного экспериментального подтверждения, второе же требует допол№

Ний джГтого, чтобы оно могло’ объяснить все факты относительно выходов сахаристых веществ из различных целлюлозных материалов.

ТАБЛИЦА 37. Повторный гвдродизы одной а той же древесины. <*ЛЫТ4В Условия гидрмш % Oaiap ;CTUI | всдостз j Содержа EWC Ц-.’Л-Ч! "OJhJ В S Fiftn^TB tte Отнятой в ft К ItSJ-IHMCn* 1 IICI в течение часа при 100° 18.3 | 55 33,8 2 H, S(), а течение 35 минут при 1Т0° 13.1 1 39 33,5 •л ! IUSO. „ . 15 „ 170s 7,4 i •27 2? ,4 4 HtS04 , „ 15 „ 170° 5,4 j 20 27tO

Нейман показал, что древесину или целлюлозу можно повторно гвдро — лизовать нри одинаковых условиях и при йаждом птдролизе они будут давать новое количество сахаристых веществ. Еш данные недостаточно полны для того, Чтобы дать точное определение сравнительной легкости гидролиза остаточной целлюлозы по сравнению с исходной. Эти данные приведены в таблице 37. В столбце четвертом даны ориентировочные количества присутствующей целлюлозы, вы­численные пз количеств целлюлозы, вероятно удаленных во время предыдущих гидролизов. При первом гидролизе часть сахаристых веществ происходит вероятно из нецеллюлозных составных частей, как это было выяснено на стр. 177, Наблю­дается также, что после первого гидролиза потеря целлюлозы немного больше, чем соответствующее образование сахаристых веществ; это заставляет думать, что небольшая часть этих сахаристых веществ разлагается. Эти вычисления до­вольно грубы, и поэтому нельзя ожидать, что результаты будут очень точны, хотя все же они дают возможность вычислить приблизительно количество образующихся сахаристых веществ, основываясь на количестве целлюлозы, присутствующей вначале каждого гидролиза. Результате этих вычислений, приведенные в пятом ‘■толице, показывают, что относительная легкость гидролиза целлюлозы не под­верглась сколько-нибудь значительному изменению под влиянием повторных шдролизов, особенно если мы примем во внимание вероятное защитное действие увеличивающейся ч5сти нецеллюлозного материала, присутствующего после каждого гидролиза.

Между первым и вторым гидролизом нельзя провести прямого сравнения, потому что они производились при различных условиях, а также потому, что во время первого нз пих была возможность действия на легче пйролизую’щнеся составные части древесппы, а сырым материалом для второго гидролиза являлся остаток почти чпстой целлюлозы. При одних и тех же условиях в отпотешш кон­центрации кислоты, температуры и времени, для обоих гидролизов можно ожидать более высокого процента образующихся сахаристых веществ (основываясь на количестве присутствующей целлюлозы) во время первого гидролиза, вследствие присутствия этих легко пздролгоувшшхсл составных частей.

Нельзя объяснить низкие выходы глюкозы, получаемой при одном гидролизе, принятием весьма стойкого остатка целлюлозы, хотя несомненно, что в древесине присутствует смесь различных легко пщролизующахся составных частей, которые Удаляются вначале, оставляя остаток целлюлозы, более стойкий по отношению к гидролизу. Этот остаток способен «да» гвдрвдютткя ври тж условиях,

Катерне применяются для получения максимальных выходов сахаристых веществ, н йоэтому следует искать другого объяснения этого максимума, когда все еще присутствует значительное количество целлюлозы.

Имея в виду эту легко гидролизующуюся часть целлюлозы, рассмотрим второе объяснение того факта, что выходы сахаристых веществ получаются меньше теоретических, т. е. .что с увеличением жесткости гидролиза в конце кон­цов достигается такой момент, когда сахаристые вещества разлагаются скорее, чем образуются. Мы уже указывали (стр. 180),’ что глюкоза, и маниоза могут разла­гаться при условиях, необходимых для умеренного гидролиза. Кроме того, мы уже указывали, что пентозы разлагаются даже быстрее, чем гексозы, так как г увеличением жесткости гидролиза достигается такой момент, когда общее коли­чество сахариста веществ перестает увеличиваться, а количество сахаристых веществ, способных к брожению, увеличивается34. Шеррар и Гаугер35 приводят некоторые " данные относительно разложения сахаристых веществ во время гидролиза древесины при увеличении концентрации кислоты, которые особенно .интересны, так как они показывают для каждого случая количество гидролизованной целлюлозы. Их результаты приведены в таблице 38. При применении 5%-ной кислоты количество найденных сахаристых веществ много ниже, чем эквивалент удаленной целлюлозы, что указывает на значительное разложение сахаристых веществ даже кроме «пентозанов, не связанных с целлю­лозой» (см. стр. 179), которые также вероятно по большей части разложились. При повышении концентрации кислоты до 10% общее количество сахаристых веществ остается приблизительно то же самое, а количество сахаристых веществ, способ­ных к брожению, увеличивается, что указывает на образование большого коли­чества гексоз, а вместе с тем на прогрессирующее разложение пентоз. Здесь также при увеличении количества гексоз па 2% количество гидролизованной целлюлозы увеличивалось па 11%. При следующем повышении концентрации кислоты до 15% уменьшалось как общее количество сахаристых веществ, так и количество саха­ристых веществ, способных к брожению, хотя дальнейшие 7% целлюлозы оказыва­лись пцролнзованными,’и так продолжалось с увеличением концентрации кислоты, пока, наконец, ее удалялась почти вся целлюлоза и все же лишь весьма небольшое количество сахаристых веществ оставалось не разложившимся.

Б той же работе эти авторы приводят данные относительно влияния повышения температуры и увеличения продолжительности гидролиза, которые указывают на сходные условия для получения максимальных выходов всех вообще п способ­ных к брожению сахаристых веществ, ио, к сожалению, авторы не определяли количество целлюлозы, остающейся после этих гидролизов.

Т А Г. Л IIII Д. 33. В. щянпе коши;нтк1дии серцой влслоты на nui’oiu дев sec ины. (Бес чпг. ш л *> от Tzeft Л суJ’ffu d^eveCttHti). Граяяы Обшсо коля^-етто Саларпсгие г. eilfv Неизменившаяся Улалс&ная иед."№_ Ил lOO z судоЗ В слетало г ?як> дох Птва, способпью Аре весш1ы Сахаристых дощбсто К 111 Oi l’пию ЦС-1ЛКЧ.1033 Лпаа 21,08 1С.2!) 31,70 26,50 10 21,54 18,00 20,40 37,74 15 19,7 i 16,10 13,71 44,50 20 10,00 13,67 8,05 40.25 Т 7.2Я 2,70 2,14

На оснований этих данных можно себе представить, что механизм гидролиз углеводной части древесины при концентрации серной кислош около 1,8% и давле нии в 8 атм. заключается, приблизительно, в следующем: сначала подвергаете воздействию наиболее легко гидролизующаяся часть целлюлозы Кросса Бивена (но Миллеру иСвансояу, около 13%), затем углеводы не входящие в состав целлюлозы, вместе с остатком легко гцдродизующейся части целлюлозы (приблизительно на 4,7% больше), и в конце кбнцов остаток чистой целлюлозы. В первых двух фазах этого процесса образуются промежуточные соединения, однако, при данных условиях гидролиза от неустойчивы и быстро превращаются в моносахариды. Кроме того, нри этих условиях три упомянутые фазы не резко разграничены и протекают почти одновременно, В то же время разлагается часть образовавшихся сахаристых веществ, при чем пентаы разла­гаются быстрее, чей гексозы. Пря более мягких условиях разлагается меньшее количество сахаристых веществ, но зато и образуется также меньшее пх коли­чество, тогда как при немного более жестких условиях сахаристые вещества хотя п образуются в бблыпем количестве, но разлагаются также в большем, в резуль­тате чего общее количество сахаристых веществ остается приблизительно то же самое, Единственный заметный результат изменения условий заключается в его влияния на соотношение количества пентоз и гексоз, хотя более жесткие условия могут дать немного меньшие суммарные выходы сахаристых веществ, благодаря более быстрому разложению яенгоз.

Можно, следовательно, сделать заключение, что максимальный выход саха­ристых веществ зависит главным образом от количества и состава присутствующего легко гидролизующегося материала, причем отношение суммарного выхода саха­ристых веществ к количеству легко гидрояизующегося материала зависят от «телеки разложения сахаристых веществ в условиях их образования.

Хотя у нас и нет еще достаточного количества данных, чтобы сделать этот вывод абсолютно достоверным, но все же он является в настоящее время наиболее надежным, пока не будет, сделана его тщательная экспериментальная проверка Дальнейшее подтверждение этого взгляда можно вдеть в работе 111 е р р а р а но гидролизу древесины лиственницы. 38 Древесина, с которой он работал, со­держала растворимый в воде галактан в количестве, достаточном для образования 10,11% восстановляюшего сахаристого вещества при экстрагироиагшп водой tf последующем гидролизе. Экстрагированная древесина давала нри пиролизе I; течение 15 минут под давлйшем в S атм. и с применением 1,8%-ной серной ки — ; лоты — 19,64% сахаристых веществ. Когда при тех же условиях, но при давлении в 7 атмосфер гидролнзовалась кеэкстрагировапная древесина, то получалось 29,0% пшристых веществ. Таким образом, общее количество сахаристых веществ уве­личивалось почти точно на количество добавочного, легко гндролнзующегося материала.

Действие катализаторов. В виду того, что максимальные выходы из данного материала определяются равновесием между реакциями образования и разложения сахаристых веществ, казалось бы имеется возможность ускорять первую реакцию и замедлять вторую и тем самым получать более высокие выходы. Ш е р р а р н Г а у г е р 57 нсиробовалп нри попытке осуществить высказанное выше пред­положение большое число катализаторов с положительными, ио незначительными результатами. Некоторые нз их наиболее отчетливых результатов, как благо­приятных, так и неблагоприятных, приведены в таблице 39.

Бее эти результаты были получены нри добавления катализатора к 2,5%-ной и варке под давление* в 8 амг. в течение 15 минут. Некоторые катализаторы

Слегка увеличивали выходы сахаристых веществ, однако осталось невыясненный, было ли это вызвано ускорением гидролиза, или замедлением разложения саха­ристых веществ, так как количество целлюлозы, оставшееся в вегидролизованной древесине, не было определено. Другие катализаторы уменьшали количеств» сахаристых веществ очень значительно, большинство из них уменьшало долю сахаристых веществ, способных к брожению, хотя это последнее явление может быть вызваво скорее химическим действием на дрожжи, чем влиянием иа коли­чества сахаристых веществ, которые способны к брожению в отсутствии катализа­тора.

ТАБЛИЦА Sfl.

I КniHTiv. i.o ctyavanar — | ыьи саха[>1г,"гыл вещегтн Н Of ofHiM’fo 1 сахаристых вейеств

Действии каталйзлтог’оп.

Без катал татора. 1,25% MgS04 . . . 0,50% CoSO. . . . 0,50% Fe. iSO*), . . 1,25% ZnS04 . . . 1.25% СоЭ04 . . . ,0K. 0,50%C10ll(< 4J00K ДЖ.

21,14 22,14 22 37 22,37 20,06 22,11 23,17

23.03

1,25% K1A], SOi)1 . 1,00% Uu^-M),)» . 2,00% H, U2 …. 1.00% FiaOt. . , . 3,CHi% FrJ. . . , 0,M-% C’o03 …. 1-25% Ka2S….

18,90 15,04 10,42 17,63 15,18 14,82 7,46

В предыдущем изложении мы не касались специфичности действия различ­ных кислот, так как мы принимали, что гидролитическое действие определяется только концентрацией водородных ионов применяемой кислоты. Это вероятно правильно за исключением того, что и другая часть кислоты может иметь каталити­ческое влияние на гидролиз, llieppap иГаугер нашли, что это имеет место в случае щавелевой кислоты и бсизолсульфокислоты, которые дают более высокие выходы сахаристых веществ, чем серная кислота соответствующей концентрации. С другой стороны, такие сильно диссоциированные кислоты, как муравьиная и трихлор-уксуеная, давали весьма низкие выходы сахаристых веществ.

Гидролиз различных образцов древесины. К рессмав гидролизовад большое количество различных образцов древесины при идентичных условиях и определил количество как всех вообще, так и способных к брожению сахаристых веществ. Главные различия были замечены между лиственными и хвойными породами; например, древесина хвойных давала от 20,02 до 23,61% общего количества саха­ристых веществ и из них т 66,5 до 77,6% сахаристых веществ, способных к бро­жению, а древесина лиственных 16,60 до 21,24% общего количества’caia-
ристых веществ, из которых от 22,22 "до 47,22% — сахаристых веществ, способных к брожению. Эти числа не включают западную лиственницу, которая ввиду высо­кого содержания гадактанов давала чрезвычайно высокие суммарные выходы сахаристых веществ и крайне низкие выходы сахаристых веществ, способных к брожению 38. "У нас нет аналитических данных относительно этих образцов, которые указывали бы на связь между химическим составом и выходами саха­ристых веществ, если не считать более высокого процентного содержания пенто­занов в древесине лиственных, объясняющее относительно более высокое содер­жание неспособных к брожении) сахаристых веществ и, быть может, также более низкие выходы общего их количества (вследствие более быстрого разложения пентоз).

Различия в общем выходе сахаристых веществ между отдельными породами хвойных объясняются, вероятно, различиями в количестве легко гидролизующегося материала в исходных древесинам, а изменения в количестве способных к брожению’ сахаристых веществ зависят вероятно от колебаний в количестве присутствующих иентозанов. Последнее заключение подкрепляется некоторыми данными, хотя анализы и гидролизы производились не с одними и теми же образцами древесины. В таблице 40 приведено содержание целлюлозы Кросса иБивена, пенто­занов в целлюлозе и всех лентозанов в 4 образцах хвойной древесины, вмеет» с выходом восстановляющих сахаристых веществ и процептом способных к бро­жению сахарнстых веществ, полученных при гидролизе в идентичных условиях.

ТАБЛИЦА 40.

Ооотношевпе яежду составом д1>ёв]:сяяц в выходами сахаристы* мш. есте

[ О&цлЗ ви — [в том j ma cm — ; Pt met[16] mi.

06iw

£ fll RI^T’.iJli f —

При r№ojube.

I JJcUTOa. nibi

Ристых!

23.61	71,44	61,85	9,63	10,34
23Дв	72.90	58,48	7,71	7.4 н
21.00	74,49	59,71	5,33	С,97
21,13	75,1S	61,47	5,34	6,02

J&ClRPCTD В I

В uejajojon* :

Белая ель (Picea feanadcnsisl. . ; Бел an американская сосна. {Pinus j Pa! us(ris) . . ……………………… : Белой сосна (Pinus strobns). . . j Дугзяоова пихта (FsjuJotsuga j

Можно заметить обратное • соотношение между количеством пентозанов в Древесине и процентом сахарнстых веществ, способных к брожению, з высокие общие выходы сахаристых веществ также связаны с высоким содержанием пенто­занов. Если бы у нас были для сравнения другие анализы древесин, включая «число гидролиза», мы смогли бы вероятно установить некоторые дальнейшие соотношения.

В случае лиственных пород между составом и выходами сахарнстых веществ нет ясной связи. Древесина хвойных была изучена более подробно, чем древесина листвепных, вследствие более высокого выхода способных к брожению сахаристых веществ, которые легко получаются из древесины хвойных; возможно, что примене­ние более жестких условий гидролиза к древесине, лиственных даст более высокие Как абсолютные, так я относительные выходы способных к брожению сахарнстых веществ; с другой стороны, если требуется более высокий общий выход сахаристых
веществ, независимо от их способности к брожению, то такой результат можно вероятно получить при менее жестких условиях гидролиза, вызывающих меньшее разложение пентозы.

Гидролиз древесины концентрированными кислотами. Данный, вопрос не изу­чался так подробно, как вопрос гидролиза разбавленными кислотами, хотя в этом •случае легко получить высокие, почти теоретические выходы сахаристого веще­ства. Проблема применения концентрированных кислот связана с вопросами экономического и технического характера, касающимися регеперации кислот и нахождения подходящего материала для конструирования заводской аппара­туры. Одно время этот процесс применялся в промышленном масштабе в Германии, однако у нас пет возможности сообщить более подробные данные об этом производстве, за исключением того, что там применялась концентрированная соляная кислота, которая получалась обратно при перегонке под уменьшенным давлением [17].

Бблыная часть экспериментальных данных по вопросу о действии концентри­рованной кислоты на древесину приведены В о л е м и К р у л л е м 30. Приме­няя условия, предварительно выработанные ими для хлопковой целлюлозы (за исключением более продолжительного периода времени, т. е. 20 — 24 «аса для первичного гидролиза), они получили 67 и 70% восстановляющих сахаристых веществ из двух образцов древесины ели. Никаких других исследований этих восстановляющих веществ произведено ве было, а при двух опытах со сбражи­ванием был получен средний выход сахаристых веществ только-61%. Спирт полу­чался в количестве, соответствующем всего 18% веса исходной древесины, или 60% теоретического выхода, если бы весь восстановляющий материал был глюкозой. Авторы объясняют это реверсией образовавшейся глюкозы в неспособ­ные к брожению восстановляющие вещества вследствие продолжительного первичного гидролиза. Это объясняет образование части неспособного к брожению материала, остальное количество которого состоит из. пентоз. Если принять, что древесина ели содержит 10% пентозанов в все они гидролизугогся в пентозы, то в (II % всех сахаристых веществ должно содержаться 11,4 % пентоз; это коли­чество представляет собой почти половину неспособного к брожению материала.

Авторы не приводят анализа еловой древесины, которую они притеняли при своей гидролизе, не было также произведено никаких испытаний сахари­стых веществ, кроме сбраживания, так что трудно обсуждать соотношение между химическим составом древесины и полученными продукпми. Если же, однако, мы примем содержание целлюлозы КроссаиБивени в 60,55% (авторы дают это число по Р е н к е р у для той породы ели, с которой они работали) и содержа­ние пентозанов в 10% (в том числе 5% в целлюлозе), то можно будет сделать некоторые интересные сопоставления. 55,55% целлюлозы, состоящей из гексо — зных остатков, должны дать теоретически 61,1% гексоз, а 10% пентозаиов должны дать 11,3% пентоз, или всего 72,4% восстановлякчцих сахаристых веществ. Из них 61,1% гексоз должны быть способны к сбраживанию с выходом в 31,2% спирта. Полученные результаты указывают, что разложение гексоз эквивалентно 31,2 —18 = 13,2% спирта, или 25,8% сахаристых веществ, из которых 14,5% все еще имели восстановляющую способность, а остаток в 11,3% — не имел. Это в том случае, если мы примем, что пентозы не подвер­гались разложению.

В связи с тем, что из хлопковой целлюлозы получаются более близкие к тео­рии выходы, выдвигается мнение, что в опытах с брожением может скрываться ошибка. Если это не так, то следующая попытка должна быть направлена ва при­менение более коротких периодов первичного гидролиза. Даже если допустить, что во время более короткого периода подвергается воздействиям меньшее коли­чество древесной целлюлозы, все же, благодаря более слабому разложению, может остаться ббльшее количество сахаристых веществ, способных к брожению.

Авторы пытались увеличить выходы, подвергая древесину различным обра­боткам едким натром, хлором, озоном, аммиаком и т. д., и им удалось увеличить общий выход воссшовляющпх сахаристых веществ при приметили всех испы­танных ими методов. Однако, поввдшому, выходы спирта во всех случая! умень­шались.

Применение концентрированных кислот для гидролиза древесины имеет большие преимущества перед применением разбавленных кислот в отпошешш выходов спирта, однако первый метод обладает и некоторыми недостатками: 1) не­обходимость применения гораздо больших количеств кислоты, что делает необхо­димым ее регенерацию, 2) гораздо более продолжительное время, необходимое для процессов и 3) необходимость применения более дорогой аппаратуры, могущей противостоять действию концентрированных кислот. В только что описанном про­цессе для первичного гидролиза требовалось 20 часов, а для вторичпого 8 часов, что на практике должно считаться предельной величиной. Однако, как уже указы­валось, первичный гидролиз можно вероятно ускорить, и поэтому кажется естест­венным, что вторичный — гидролиз можно также сократить применением более высо­ких температур я тем не менее получить такие же результаты.

Б тех случаях, когда ибжпо получить большие количества дешевых древес­ных отбросов, следует предпочитать метод с разбавленными кислотами, а с неболь­шими количествами более дорогой древесины может оказаться более пригодным второй способ.

* «Бег.», 46, 2401 (1913).

* «J. Am. Chepi. Soc.», 45, 1729 (1923), «CelluJosechemie», 2, 1 (1921),

» «J. Chem. Soc.», 119, 803 (1921).

* Sherard и Blanco, «Ind. Eng. Chem.», 15, 1166 (1923). « Ritter, «Ind. Eng. Chem.», 16, 947 (1924).

U Доклад, прочтенный на соорании Американского химического обще­ства в Балти море, Аир., 1925 г.

» «/. Ind. Eng. Chem.», 9, 748 (1917). u «.J, Am. Chem. Soc.», 45, 1008 (1923). м Ibid., 45, 1729 (1922). « <&. angew. Chem.», 37, 27 (1924).

* R. G. Smith, Phytopathology. 14, 114 (1924).

» Hawley, Fleck и Richards, «Ind. Eng. Chem.», 15, M9 (1924).

11 «Forest Products Lab., Tech. Note», No. 155′, Bergstrom, «Papier — fabr.», 11, 305 (191Л).

"Hawley и Palmer, «Dept. Agr. Bull.» 129. «• «Ind. Eng. Chem.», 15, 611 (1923). « «J. Ind. Eng. Chem.», 9, 748 (1917). M «J. Am. Chem. Soe.», 45, 1010 (1923). » «Ind. Eng. Chem.», 17, 843 (1925).

* Dissertation, Gottingen (1910),

" «Dept. Agr. Bull.», 983, стр. 48. » «Cello Josechemie», 1, 49 (1920). " Ritter, «Ind. Eng. Chem.», IS, 1264 (1923). ** Kressmann, «Dept. Agr. Bull.», 983; Sherrard, «Ind. Bng. Ckem.», 14, 948 (1922).

» «Ind. Eng. Chem.», 14, 1050 (1922). » Loc. cit.

»> «U, S. Dept. of Agr. Bull.» 983, стр. 31.

"Dissertation, Dresden (1910), см. Kressmann, loc. cit.

* «Ind. Eng. Chem.», 15, U64 (1923). 91 Kressmann, loc, cit., стр. 35. » «Ind. Eng. Chem.», 15, 1164 (1923). M Ibid., 14, 948 (1922).

« Ibid., 15, 63 и 1164 (1923).

Sherrard («Ind. Eng. Chem.», 14, 948 (1922) после этого поклан.-!: что галактары можно подвергнуть сора ж и в ак ню одновременно с манномй н глюкозой при помощи тщательного контроля условий, В то время, когда производилась работа Крес смена, галактоза считалась неспособное брожению.

"^cCefliilosechemie^ 2, 1 (1921).