Определение пентозанов. Быть может ни один из аналитических методов, применяющихся к древесным тканям, не возбуждал такого большого интереса, как методы определения пентозанов. В течение нескольких последних лет методы эти подвергались тщательному изучению и ко времени, когда пишется эта книга (1925 г.), европейские химики пересматривают весь предмет в целом в свете новых данных, которые были опубликованы со времени изобретения первоначальных методов, в надежде преодолеть некоторые трудности, свойственные пользующимся сейчас большим распространением стандартизованным аналитическим методам. Отдел целлюлозы Американского химического общества также выделял комитет для изучения методов определения пентозанов.

Исчерпывающая критика и исторический обзор определения пентозанов выходят далеко из рамок данной монографии. Они были прекрасно изложены 8 ряде статей Первье нГортнера1, к которым мы и отсылаем читателя.

Пентозаны нельзя определить непосредственно. Их количественное опреде­лит основывается яд превращения их в пентозы, а затем в Фп4У[ю-т, при iei — ствия НС!:

Е5и8о4~ нго W5

Лентаза

Пентозан

«>, — зна0———————— • (№

Гитоэ» j" "{сП ФУРФУРИ

Е, . _ 1:>(‘Сово?[ метод определения фурфурола, пользующийся r. ч.ттолщ.-е ^-t’X’iimj применением, был предложен впервые вероятно Кун к дер он а ^ Oujilee был^изучеи ц видоизменен большим числом исследователей, среди которых EMff’, еТ 0( 0"ть Т о л л с н с а п его сотрудников. Данный метод осво — i ur Па р€аждвдш1 Ф-тороглюцида фурфурола нз продукта перегонка с соляной щ nf"i помощи фгороглюцшм. Этот аналитический метод был применен о р г е р о м в Лаборатории лесных продуктов к анализу древесины, п его то — приводимая в подробном виде) является в настоящее время общепринятой л. <"Два грамма древесных онн. нж хвойных пород (1 г в случае лиственных порей) иещают в склянку емкостью Ш м3. снабженную делительной воронкой и X"- ВДильнлкол (такие склянки можно легко сделать, прялаяв отводную трубку воронку к обычным промывным склянкам). Затем прибавляют Ш см* 12%-ной ‘яной кислоты (уд, вес. 1.06) и перегоняют со скоростью 30 с. чя в 10 минут.

Ее время

Перед поступлением в приемник дестиллат пропускается через небольшой фильтр. Как только будет собрано а(! с.«3 дестилжата, в перегонную колбу добавляют 30 ем3 НС!, и перегонка продолжается, пока не будет собрано 360 см3 дести л дата. К общему количеству дестиллата добавляют 40 ем3 профильтрованного раствора флороглюцина (который следует приготовить по крайней мере за педелю, нагре­вая 11 г флороглюцина в стакане с 300 с. и3 12%-ной НС!, а после растворения разбавить до объема в 1 500 см3 при помощи 12%-ной HCI). Вскоре после добавле­ния флороглюцина раствор окрашивается в темнозеленый цвет. После стояния в течение 16 часов флороглюцид фурфурола осядет. Если юшля жидкости дает с анилинацетатЕОй бумажкой розовую окраску, то осаждение фурфурола неполш». В этом случае добавляется дальнейшее количество раствора флороглюцина, а ста­кану дают стоять на ночь, как первоначально.

«Флороглюцид фурфурола отфильтровывается во взвешенном тигле Гуча с толстым слоем асбеста и промывается точно 150 r. ws Н20. Тигель затем высуши­вается в течение 4 часов на водяной бане и взвешивается в склянке для взвеши­вания».

Взвешенное вещество не является, однако, чистым флороглюцидом фурфу­рола. Оно включает нерастворимые флороглюциды всех других родственных аль­дегидов, которые могут образоваться из древесины от действия НС1. Такие сое­динения могут включать метнлфурфурол и окснметидфурфурол. Шоргер принимает присутствие метилфурфурола и предлагает следующую методику:

«Тигель (содержащий сухой флороглюцид) помещается в узкий стакан, и в тигель добавляется 20 ежэ 95%-ного спирта. Стакан затем помещается на 10 ми­нут на водяную баню при температуре 60°. Спирт удаляется отсасыванием иод насосом, и процесс повторяется (обычно 4 или 5 раз), пока вытекающий спирт не станет практически бесцветным. Тигель после этого высушивается в водяном сушильном шкафу в течение 2 часов и опять взвешивается. Вес смеси флороглю — цидов минус вес остаточного флороглюцида дает вес флороглюцида метилфурфу­рола».

Количество пентозанов и мстил пентозанов можно затем вычислить с помощью таблии Кребера 3 и данных Эллета и Толленса

Методику флороглюцинового метода вероятно можно улучшить, согласно указаниям III в а л ь б е. который тщательно стандартизует размеры перегонных: колб, отводных трубок и т. д., а для получения правильной отгонки фурфурола рекомендует нагревать колбу на масляной бане при 160°

Первье и Гортнер выдвинули, однако, серьезные возражения против флороглюцинового метода в целом. Они доказали экспериментальным путем что перегонка веществ, дающих пентозы, происходит не в присутствии l^-H’jfi НП. первоначально прибавленной в перегонную колбу, а при действии 18 — 20%^ Ной HCI. При этой концентрации НС1 частично разрушает фурфурол, следствием Чего являются слишком низкие аналитические результаты. Они утверждают, Что можно избежать этого разрушения фурфурола, изменяя перегонку следующим образом: взвешенный образец смешивается с 200 см3 12%-ной соляной кислоты В перегонной колбе емкостью в 750 см3, приспособленной для перегонки с паром. В смесь пропускается слабая струя пара. Когда смесь нагреется до температуры Кипения, ее подогревают на малом пламени так, чтобы пары в горле склянки имели постоянную температуру 103 — 105°. К концу перегонки в склянке должно остаться Около половины первоначального объема жидкости, при чем перегонка продол­Жается до тех пор, пока дестиллат не перестанет окрашивать в красный цвет ани­линовую бумажку.

Юл

Возражения против флороглюцинового метода, выдвинутые Первье, Гортнером и др., можно резюмировать следующим образом:

1) Метод не основан на молекулярном весе осадка, который (судя по проти­воречивым аналитическим данным различных исследователей) не обладает постоян­ным химическим составом. Весь метод следовательно является чисто эмпирически».

Ч) Для определения осадка флороглюцида необходимо вводить поправки т растворимость.

3) Различные пентозы дают различные выходы фурфурола, что заставляет ввозить отдельный коэфициент для каждой пентозы и эмпирический средний коэфицнент при вычислении пентозанов. В случае древесин последний фактор может оказаться ненадежным.

4) И другие вещества, кроме пентозанов. могут дать фурфурол при перегонке с НС1.

5) Флороглюцин осаждает также и другие вещества, кроме фу]>фурола.

Несмотря на серьезность этих возражений против данного метода, трудно

Найти другие методы, которые могли бы его заменить.

Определение метилиентозанов, также применявшееся 1П о р г е р о м, вы­зывает весьвд серьезные возражения. Мы не располагаем экспериментальным доказательством того, что метилпентозаны или вещества, дающие метилфу|к[|урол. присутствуют в большинстве древесин. [Исключением являются несколько древес­ных пород вроде ley махового дерева (Rhus coimus), в котором было обнаружено присутствие рамнозида ф у с т и н а]. О д н а к о почти все древесами, исследованные до настоящего врем ени, д а ют, невиди­мому, значительные количества м е т п л ф у р ф у р о л а при применении обычного метода анализа. Д [Онегина дуба Qtiercus densiflora * является интересный исключением из этого общего правила. Остается необъяснениым, почему в случае этой древесины пе образуются Фдороглюциды. растворимые в спирте.

Определение мстилпентозанов приобретает еще более сомнительный харак­тер, если мы причем во внимание, что очищенные гексозы и гетманы, не обладаю­щие способностью давать метилфурфурол, новдшому дают т при применении «■»года Щ о р г е р а. При обработке НОI очищенной ‘целлюлозы, крахмала, г. ш — |.’«цы, фруктозы, маннозы и т. д., в условиях определения иетзтт но методу Ш о р г е’р а. мы неизменно получаем небольшие. но все же заметные количеств ‘"■1лка с флороглюцииом. Данный осадок всегда частично растворяется в ешгрте, и нот эту растворимую часть и можно ошибочно принять за флороглюцид метил — ‘1>У|>фурола. Количества р а с т в о р и м ы х и с и u р т е ф л о р о г л ю — ч и Д о в фактически того же порядка, как и и о л и ч е с т в а. подученные из н с к о т о р ы х а м е р и к а н с к и х древ с с н u х 11« род при он ре делении м е т и л и с н т о з а и о в 9. Чистые гек — <озы не дают метилфУ(>фгрода. Осадки флорог. иоцида всро:шы виавцш присут­ствием окевметялфу рфурола, который. как показали X е ii з с р я его сотрудники, образуется при действии кислот иа целлюлозу 1П. Пока не оудет доказано, чго какая-либо порода древесины дает при гидролизе мегмиегтш (что должно оыть показано изолированием этих сахаристых веществ или их производных), анализ метилнентозанов не будет приносить никакой пользы при определении присут­ствия этих веществ в исходной древесине, а следовательно он не будет иметь ника­кой ценности.

Для определения фурфурола был предложен также №■ ДРУ™* весовых "етодов, среди которых большим вниманием пользовались методы, связанные
с применением производных барбитуровой кислоты Методы эти были недавно изучены Доксом и Плезансом13. Они нашли возможным определить фурфурол количественно в присутствии 12%-ной НС1 при помощи тиобарбитуровой кислоты СО — NH—CS—NH—СО — СН2, которая образует продукт конден­Сации с определенным строением:

СН——- СН

II |]

СН — 0 — е.— СН = С — СО — NH — CS — Ж — со.

Эгвт продукт образуется при условиях, весьма сходных с теми, которые осуще­ствляются при флороглюццновом методе, при чем здесь не требуется поправки на растворимость. Барбитуровая кислота СО — NH — СО — NH — СО — СН2

Дает слишком низкие результаты, если не применяется большой избыток реагента. Тиобарбигуровая кислота реагирует также с метилфурфуролом, так что это ве­щество и фурфурол можно определять вместе, если первоначально присутствовали метвлпентозаны и пентозаны. Метод с барбитуровой кислотой заслуживает дальней­Шего изучения в виду того, что он базируется на образовании определенного про­Дукта конденсации, практически нерастворимого в НС!.

Недавно Гириш 13 закончил другие критическое изучение метода опре­деления пентозанов в древесине. Своему количественному изучению он предпослал ряд тщательно согласованных цветных реакций, которые убедительно доказывают, что дестнллат от перегонки с 12%-ной НС1 содержит значительные количества океиметилфурфурола. Он не получил качественного доказательства присутствия метилфурфурола, отмечая в то же время, что о т с у т с т в н е его не было удовлет­ворительно доказано. Окснметилфурфурол получается частично от распада «гекго — занов гемицеллюлозэ, а частично (по мере хода перегонки) от разложения древес­ной целлюлозы. В виду того, что флороглюциновый метод вызывает осаждение Океиметилфурфурола, так же как фурфурола, и в виду того,.что при методе с бар­битуровой кислотой осаждаются лишь небольшие количества океиметилфурфу­рола, Гириш рекомендует при анализе древесины применять второй метод.

ТАБЛИЦА 15.

Пыходы фтрфурола по методам с флороглюцпном в с бар­битуровой к пслото гг. ICjiasHttmt.UHMe Данные, полученные Гиршисм).

ООраз™ дреисшш I BOr;PE.m,[,V : до т ации с б. р-

J. ,.’ ii а. > ;-оьон Ki

I флороглкщим. ; V. IMOS

! 13,70 ! 12,53

• — 11,85

I 5,13 I 4,06

] 4,90 J 4.68

Бук Ель Ель

(

5,03 4,85

9i также указывает, что осужденные флороглюциды после экстрагирования спир­том не дают остатков, представляющих чистый флороглюцид фурфурола, так как.

Значительное количество флороглщнда океиметилфурфурола не растечется в спирте в условиях экстрагирования. Различия между результатами, молучеяныи по этим двум методам, показаны в таблице 15. Г и р и ш, вощимому, не повторял работу Док с а и Плезенса, применивших тиобарбитуровую кислоту.

Из числа предложенных* объемных методов только два заслуживают крат­кого упоминания. Первье и Гортнер14 предложили следующий метод: на каждые 100 десталлата фурфурола, содержащего 0,1 — 0,2 г фурфурола, прибавляется 5 ел3 20%-ного раствора КВг, я кислотность регулируется до 4%

При постоянном помешивании из бюретки приливается 0,1-норм. раствор КВг03 с такой скоростью, чтобы избежать резкого желтого окрашивания во веек растворе. При достижении конца бромнрования, немедленно после прибавления нескольких капель раствора бромата, появляется бдедножелтая окраска. Окраска ш скоро бледнеет. Затем прибавляют бромат порциями но 0,25 см3 и наблюдают, какое время требуется для исчезновения свободного брома. Это осуществляется при помощи простого гальванометра и секундомера 15, Под конец наблюдается сильное увеличение промежутков времени, и наблюдения продолжаются немного дальше этого пункта. Отношения dv/dt (где Dv — добавочное количество соли бромата, a Dt — удлинение периода времени, требующегося для ее исчезновения по сравнению с временем в случае предыдущей добавки) откладываются по одной оси координат, общий же объем применяемого раствора бромата —по другой, при чем наивысшая точка полученной кривой находится у конечного пункта, Общее количество 0,1-норм. бромата, потребное для достижения конечного пункта, умноженное на 0,004503, равняется количеству фурфурола в дестиллате, выражав­шему в граммах. Метод Первье н Гортнера отличается быстротой и дает точные результаты для фурфурола и пентозанов. Присутствие океиметилфурфу­рола проявляется в столь "незначительной степени, что эту реакцию можно не при­нимать во внимание. Левулиновая кислота, продукт разложения гексоз, не имеет никакого влияния на реакцию. Метилфурфурол, однако, реагирует с раствором бромата и в тех случаях, когда он присутствует, получаются слишком высокие значения (107% от теории). r&io может вызвать значительную ошибку в определе­нии пентозанов. примешанных к метнлпентозанам. Поскольку нам известно. *ртод Л е р в ь ё и Гортнера не был еще применен к древесине.

Немного отличающийся процесс, также вгаючающий применение бромата, "писан II о у з л л е м и У и т т е к е р о м 16. Предложенный ими метод оси ьываегся па’взаимодействия 4 атомов брома с 1 молекулой фурфурола в присут­ствии НС1, Дестиллат фурфурола, полученный перегонкой древесины с 12% №’:. разбавляется до объема в 500 см3. В 4 хорошо закупоренные склянки наливают "о а ем3 стандартного п/10 раствора NaBr — NaBrOs; в две нз них добавляется 200 см3 дестиллата фурфурола. В остальные 2 склянки (контрольные) доба­вляется по 200 с. и312% НС1. Закупоренным склянкам дают стоять в темноте в i — чение часа, затем добавляют 10 ем3 10% раствора KJ, а выделившийся иод тнт — РГют п/Ю раствором тиосульфата натрия. Число кубических сантиметров, необ­ходимых для данного образца, вычитается из числа кубических сантиметров, необходимых для контрольного раствора. Полученная разность, умножения «а 0,0024, равняется количеству граммов фурфурола в 200 см3 первоначальном Дестиллата, Поуэлль и Унттекер утверждают, что их метод в прило­жении к различным образцам древеейой массы и к опилкам вполне сравним е совым методом с флороглюцином.

Вполне удовлетворительный метод должен был бы установить резкое раз­личие между фурфуролом, с одной стороны, и оксиметилфурфуролом, с друго».

Он яввдся бы специфичным для яентозааов и не включал бы других веществ дре­весины, дающих альдегиды. В настоящее время такой метод еще не выработай.

Определение маинанов. Наиболее удовлетворительный метод определении маинанов был описанШ о р г е р о м. Он основан на гидролизе маннаяов в маннозу. которая затем осаждается в виде нерастворимого ‘феимпира-шпа. Поизведен­ное ХеЙзером и Дамиелем 17 изучение определений маинанов под­крепили метод Шоргера. Существует сомнение в том, можно ли применить этот метод без некоторых изменений в том случае, если в древесине присут­ствуют сравнительно небольшие количества маинанов (как это установлено в слу­чае некоторых лиственных пород;.

10 г измельченного материала и 150 см соля но 11 кисло™ (уд. вес 1.025) поме­шают в склянку Эрленмейера, соединенную с обратным холодильником, и кипит в течение 3*/з часов. Содержимое склянки профильтровывается затем в колбу емкостью в 500 е.»3, а опилки смываются обратно в склянку Эрленмейера 100 c. v:i десткллировашгой воды. После этого опилки нагреваются в течение короткого временя над горелкой Бунзена и outffl, фильтруются. Затем раствор переносится в стакан емкостью 800 с*3, нейтрализуется 10%-ным NaOH, слегка подкисляется уксусной кислотой и выпаривается яа водяной бане до объема в 150 с, н3 После этого раствор опять профильтровывается для удаления гумусовых веществ, а фильтр промывается небольшим количеством холодной воды. Смесь 10 e. wa фенилгидра — зина и 20 £.н3 воды подкисляется ледяной уксусной кислотой и добавляется к филь­трату, находящемуся в склянке Эрленмейера емкостью в 200 с. к3; затем при частом встряхивании дают стоять в течение 2 часов. Осадок фенидгидразона маннозы собирается во взвешенном тигле Гуча, промывается холодной водой, затем аце­тоном (для удаления смолистых загрязнений), высушивается и взвешиваете я. Содержание маинанов вычисляется умножением веса фепплгндразоиа маннозы на множитель 0.6.

Определение галактанов. Метод, применяемый для определенна галактанов в древесине, основывается на гидролизе их в галактозу с последующим окислеииеи се в елкйевую кислоту. Данный метод, который время or времени подвергался резкой критике и значительным изменениям 1Я, все же совершенно ненадежен. (II о р г с |> произвел многочисленные опыты в надсад усовершенствовать обще­принятый метод 1<>. но не достиг особенных успехов, даже применяя изолирован­ные галактаны.

Дорэ, применявший метод, измененный Шор г ером, описывает опре­деление галактанов следующим образом:

Г» с материала помещают в стакан емкостью 100 куда добавляют 60 е. г’ азотной кислоты (уд. вес 1,15}. Стакан помешается на водапую баню, н жидкость выпаривается до объема, приблизительно. мри чем "необходимо следить,

Чг’юм температура водяной банк не и^евитда sT’. о,’.тем смесь разбавляется горячей водой до обьема приблизительно 75 c. tt3 и фильтруется, (.(статочная цел­люлоза промывается до обесцвечивания фильтрата. Обычно таким образом получается общий объем в 250 с. на. Фильтрат и нромывнал жидкость испаряются на водяной бане при 87* до объема приблизительно 10 с. н3. Остаток оставляют стоять несколько дней для того, чтобы осела слизевая кислота. Вначале всегда образуются большие кристаллы (вероятно щавелевой кислоты), а затем, через день ила два, отделяются мелкие хлопья слизевой кислоты. Спесь сильно перешивают для облегчения осаждения. Приблизительно через 24ч часа после появления слизевой кислоты смесь разбавляют 20 см3 холодной воды. Более круп­ные кристаллы растворяются, оставляя слизевую кислоту иетЕЮНУтой. После j
Дальнейшего стояния б течение 24 часов слизевую кислоту отфильтровывают через взвешенный тигель Гуча и промывают приблизительно 50 с. н3 воды, 60 ел9 спирта и несколько раз эфиром. После этого она высушивается при 100° в течение 3 часов и взвешивается. Количество га лантанов вычисляется умножением веса остатка на множитель 1,2,

Дорэ указывает, что критическое изучение определения галактанов было бы очень своевременно. Хотя вышеописанный метод и даег довольно хорошие ре­зультаты с чистой галактозой, но с шашками получаются слишком низкие и колеблющиеся результаты, которые в приложений к древесине совершенно неудовлетворительны, П1 о р г е р у удавалось получить с изолированным галак — танои 28 — 65% исходного материма в виде елнзевой кислоты. Дорэ утверждает, что при применения данного метода образен красного дерева давал 0,40 и 0,47% галактанов (при повторных определениях). Отдельный образец желтой сосны давал 0.9h, 0,Щ>, 0,43 и 0,80% галактанов. Очевидно, метод показывает минималь­ные значения, которые дают аналитику лишь грубое представление о приблизи­тельном содержании галактанов в древеегше.

Определения гемщвллюлоз. На трудности, присущие определению в древе­сине гемицедлншз, было уже нами указано в главе II ч, III данной монографии. Наиболее разработанная попытка количественного отделения гемн целлюлоз от «орто»-целлюлозы была сделана Кённгом и Беккером 2». Однако, их метод аттиза имеет чисто произвольный характер. Сильно размельченные об­разцы древесины обрабатывались иод давлением 0,4%-иой H3SO4. Температура в ав­токлаве я продолжительность обработки изменялись в зависимости от образца иссле­дуемой древесины, так как вскоре стало очевидно, что скорость гидролиза геми — цедлюлоз различна для различных образцов древесины.

Б случае древесины лиственных пород образцы по 4 г подвергались гидро­лизу в автоклаве с 200 см3 0,4%-пой H^SO* Б течение особого для каждого образца промежутка времени и под определенным давлением. НерастворивииШсл остаток отфильтровывался и промывался, после чего в нем определялось содержание пен­тозанов. Фильтрат и промывная жидкость нейтрализовались СаС03 и выпари­вались до определенного объема (200 см3). Этот раствор опять фильтровался, и для анализа брались алнквотные количества этою раствора. Общее количество восстановяяющих сахаристых веществ определялось по методу Мейссель — А л л и и а в 20 ai3 этого фильтрата. Другая часть в 100 см3 подвергалась сбра­живанию при стандартных условиях при 30° после добавления питательного ра­створа Р а у л и и а. Б заключение отдельный образец древесины весом в 1 г обра­батывался в автоклаве с 100 с. ч3 0,4%-пой HjSO,,, а остаток отфильтровывался It тигле Гуча, промывался, высушивался и взвешивался. Определение пентозавов производилось в этом фильтрате.

129

В случае древееины хвойных пород три образца по 4 г обрабатывались в авто­клаве с 300 см3 0,4%-ной HaS04. Кёниг и Беккер применяли в случае дре­весины сосны давление в 2,о атм. Не растворенные остатки отфильтровывались, а общее количество сахара, сбраживающегося сахара и растворимых пентоз опре­делялось в фильтратах. Остаточные певтозапы определялись после обработки в авто­клаве, в одном остатке. Два другие остатка подвергались повторной обра­ботке в автоклаве с 200 смг 0,4%-ной H^SO,. Остатки отфильтровывались, в фильт­ратах производилось определение сахаристых веществ, а пентозаны определялись в одном из двух нерастворимых остатков. Третий остаток подвергался затек той же самой обработке, а в фильтрате и конечном остатке производилась одина­ковые определения. Хотя первая обработка удаляет большую часть гидро-

О Хяаи древбеявы.

Лизующихся гексозанов и пентозанов, числа КёнигаиБекера показывают, что гидролиз здесь происходят неполный, но что остаток и содержание нераство­римых пентозанов уменьшаются, а содержание растворимых гексозанов и раство­римых пентозанов в фильтратах увеличивается при последовательных гидролизах.

Для того, чтобы вычислить после такого определения «гемицеллюлозы» (т. е. гидролизующиеся гексозаны и певтозаны), общее количество сбраживающегося сахаристого вещества, находящееся в фильтрате, перечисляется на гексозапы умножением намножитель0,9. Затем с о д е р ж а н и с п е н т о з а н о в в не — уастворимом остатке вычитается из общего содержания рентозанов в исходной древесине. Это дает более. верное умза — ние на количество растворимых пентозанов, чем прямое опреде­ление их в фильтрате, вследствие неизбежных в последнем случае потерь фур­фурола в кислом растворе. Сумма общего содержания (нецеллюлозных) гексозанов я растворимых пентозанов равняется «содержанию гемицеллюлоз» в древесине 21.

Примечания к главе IV части третьей.

I «Ind. Eng. Chem л, lo, 1167 и 1255 (1923). s «Chem. Ztg. s>, 18, 966 (1894).

8 В 1894 г., D е С H а гп о T, «Am. Chem. J.», 16, 221, определил фур­фурол, полученный и я древесины ряда лиственных и хвойных пород яри обра­ботке НС1, осаждая фурфурол в виде фенилгидразона.

4 См. «и. S. Dept. Agriculture Bulletin», 107 (Revised), стр. 226 — 230 (1908).

* «Пег.», 38, 492 (1905).

* Sohwalbe-Sieber, «Betriebskontro Пе», стр. 80.

* Loc. cit.

S Си. табл. 19.

‘ Vanselow И Wise; неопубликованные данные йб метилпентозанов.

10 ..Cellulosechemie», 4, 25 и 85 (1923).

II См. библиографию П е р в ь е и Г о р т нет» Ft, Jlo<V Cib— » *J. Am. Chem. Soc.», 38, 2156 (1916).

La oCeJlulosechemie», 6, CI (t.

11 Loc. cit. 4

1S Подробно onncaHtf ‘^UTnd.’Ertg;:-Ch^irt:.®/15; ;1257 :(1-923). 14 «J. Soc. Chejft:4Ia4^p :ЈS,,:35 f 17 «Cellu}ps«fhemief,.3,. kb (1924). , … …..

" l)ot«,,,J. Ind. ling.’ Chem.»,, 7,721 {Ш-Л; ibid’, ‘ib, 476" (1950); Schor^-r, ibi. l., .s VtilT (l’Jin;. :■ ‘ i»!: м 1

… »■’"’wBiiktfehettitsliV^U-.i’S’.’LDept; Agrifcf. BoU>’107y;!OTp;.5S.:. :

S*’k&iiitogataH! p£Ьет>Л:… 1.15;; (гШЭ);,. FPftpierfaiwikiyiUv 17,.9aa-~9й7, 1014—1019, 1171 —-1174 (1919). : ; .’., „’.i

■‘■*’ «ЦдаЦ^^ВД‘р‘Р1^ геяиш.’.’мюлоп и методов Nx o’upe. ienenuJI Ysi>txo — дат M p. iMolt Длиной Irfiithr. :’Отсылаем ^Ст-атеий »к — сяёд Vkiitfeft бйбяйбграфик:

Ь. з-c’.h 4r:i й’еУШНч.^^й^нвшн;22,<ibw г-^э^Аг; йз^мвтаь «шшш.

19, 1 «.3 0АвSБЕпийда,i Jalirb. t>, Я}, 7271,8921; I U894); «Zftitst pby — Зд].: CJjeif) ^-^Ш^Ц^О-}; (,19Ш; Y. G г A ef e Щ-Aider-

Г « k. ISiochemW der rfii^CT, V. ! Й54 (19JSY; 1′ otti ni(Vi«;«i; Biol.

«« ^i^ttf rihci^Eiijjti’ спад.1»,: да, .шмзмк в и с «ыг,, «виШ — "iMfcuirWIaBMaijtonjiMitl Ш,„Р1 09?-&О:ге, Я ИШеь «Univ.

Еаределшм

Д^шнаа^моида отредарния лигнина; ед^ршеяяоцврйязаодвт-‘йймяжа’, рае»-

ШФадяеюаяыЧгёрйшдай’ Нйшгарцк ивгЯик’ «егодод^ре

Ймяегей. од ‘вожем яг виг

■шида^,’если’|’врг1ш6мгг0(1еаваад)1й’) (щщрцйбё штат,] зшиии яшвдваь ‘.ш Прлмь1Е Методе

-ашгвина освонываюггся ;Ш1[насцирФсаии"й№| вд[древесин-и ящмцагвт тщпх —

Хартли и; а нгиь j минршвшо! я овде Wpyi№ ианоешоильйишщн.

: СамыйО1ар«й, а в0р(мтн®’вая^олре:щйромфйкпроетраве^шй иетож пред — йгожен К’ ла. с о вто: и i?, ^ш-воррамещь^’ руководства щщщшвавд етвЮету, В* гькел a-.eiF. f; К: у. Л^ри&шщйкГяг; дрешщра .«брабАгшаетсн 70%-ной HzSO* при;юлчйашовШлиолхарща древесины:; раство­ряются, а лигнин одарш^нададвореннца. рщеняя метод с НД^, Кённг и его сотрудника ^шребля^й | ‘72%-в ую шсдогр _ и брали для определения древе — енну, йкстрагарованнЩЖ^!» спирта и ^ЙдаЙ, с последующей промывкой спиртом и горячей водоС Досушенные образда^цшдва грамма весом, тщательно смешивались с 50 ем3 72%-ной H2S04 и смеси давали стоять приблизительно 48 ?а — (со»,! После штшгдаба? дда>сь ifiOWr £л ^toas, 1<а№0^й№од*ла№’ дагшп^аа^ затем ^йдатоди даыш-ндаШ^тьсллЖш®^

Дли. I лига ава р^ощркц. дакйшш^ . фии^

Траты при этом не должны давать рещщш к* {уЯьфотв) ;£и(ед^ адвдявом. ляяцда» адершважвянща iOS^.neeafrjtseju да<шшадя i ^ оцредедялось кодйЧество

Вышшгаедшй ивдад-а слегка яда&н«виой форм«щчоюшшся Мз ху до * * К в о л!»«(Л) Оаи (щйргвош№Ш&тшй;H^SO^a-деченив гйшко 16 часов я после этого разбавляли смесь до концентрации кислоты в 3%, затем раствор кипятился к — обратшмвшюлиляшгщдо’». шщш&лш а вДОфпльтровыаде^верез (взвешен­ный тигаль^учал Шаюй^ tatitflC йшпидаш^и^Фвде рвзудагеаы, (Ю:>орвадбнщд с-теми,1 которые шрадшя^ одяакоц виходн

^щ-игпа;п1)®учми(^:;н^1юльк0|’п(к11[)81«№ 1й — wo — «евдбвд

ПрДШЙ»

(Недшо^Ка а сгвн $ дзмевил — сшй <^ряовач&льнШ,::метод,1, предложи дршюат. йрилавдированнп лигаиш на ape»ecaiBMit$%tiyio HsSOii Шишстояния вгтвшиегн^аддйшьдвейжзайрьш^ вдяг-

Ш1В ‘йп)*глъйровыв)шя-)Л! нрой1ывщ1сл| ;до:,тек IПОР; ‘ДОК»] ;ф&И>ТрИ! да.;осшшя

Mat:сЬевнакШслш. тОсада®’ ДипИмв. iсрипшлеягзатаг ЭД хл3, iporwiwe сядрН для удалмижсаоаяжарвв^эвюсадшу

Идей’ продолжала»^ до; твор,; икда рзнявертн^: утрачввшищвлИнсй; |фкцив. Осади шяйщ <Вы<^пщ»ажя;31ри;

ДфОц^юеща уде(нпиаетвнашиелмйе ксвине<пва*1адшлл — Процент удйржав^ ^кжеяш^^юнидркму^шшшвмш йовдчшрацвй ‘ of^f-

»* ш
которые по мнению многих химиков содержатся в лнгнине отщепляются при этой обработке, а также теряется часть метоксильныхгрупп. Таким образом, мы имеем некоторые частично компенсирующиеся потери и привесы. Кроме того, некоторые исследователи убеждены, часть экстрактивных веществ, удален­ных различными неводными растворителями, безусловно связана с лигнином. Эйлер7 попытался ввести некоторые поправки в определение лигнина (при упо­треблении 72%-ной H2S04) и получить для него более правильные значения (в случае древесины хвойных пород). Для введения поправки на уксусную кислоту, отще­пленную от лигнина, процент сырого лигнина следует увеличить на 2%. Дальней­шая эмпирическая поправка в 5,7% делается для того, чтобы учесть H^SOj, кото­рая не может быть удалена промывкой из изолированного лпгинна,. К числовому результату прибавляется процент веществ, экстрагированных спиртом (наеден­ных после того, как древесина была предварительно экстрагирована бензолом), и эта исправленная величина называется «истшшьш», или рациональным процентным содержанием лигнина. Пример применения метода Эйлера: анализ древесины норвежской ели дал 3,53%, растворимых в спирте смол (и): сырой лигнип (6), изолированный 72%-ной HaS04составлял30,5%; таким образом, ра­циональное процентное содержание лигнина будет:

HjSO()

№ + (Ь)] +2%

(поправка на уксуса, кислоту)

Следует заметить, что поправки почти взаимно уничтожаются и что новая величина весьма мало отличается от неисправленной. Действительно, аналити­ческие данные 9 а л е р а, в которых он применяет эти поправки, лишь незначи­тельно отличаются от данных Класона.

Выли предложены в и другие поправки на перечисление лигнина, изолиро­ванного с почищу H2S04 в «истинный» липши, однако, мы не предполагаем об — ‘■уждать их. Хкина лигнина в настоящее время еще не развилась до такой степени, чтобы служить основанием для умозрительных экскурсий в область «чистого лигнина-.

Юильштеттер и Цехмейстер® предложили применить при изолировании лигнина вместо H^SO,, дымящую HCI (d = 1.21) и этот метод был принят в ряде современных аналитических исследований. Крулль 10 поль­зовался следующим методом. Грамм древесной муки, предварительно экстраги­рованной смесью спирта с бензолом, помещался в большую толстостенную пробирку, вместе с В с. м3 воды. Пробирка погружалась в лед, а в суспензию пропускался газообразный НС1 до прекращения заметных изменений в водянистой жидкости, которой давали затем стоять в течение 24 часов. По истечении этого срока микро­скопическое исследование должно показать исчезновение клеточной структуры. После этого смесь разбавляется водой, профильтровывается, а осадок лигнина промывается горячей водой, высушивается, взвешивается и сжигается.

Дорэ видоизменил этот метод, увлажнив экстрагированную древесину 10 сл3 концентрированной (недьщящей) НС! в пробирке 2,5 х 25 см (снабженной резиновой пробкой с впускной и отводпой трубками) и пропускал газообразный НС1 в течение 2 часов. Этим путей избегалось излиншее разогревание (по предложе­нию К р у л л я ледяная баня может быть заменена водяным охлаждением). Трубка остается закрытой в течение 24 часов, после чего содержимое разбавляют, профильтровывают в тигле Гуча и промывают. Остаток высушивают при 100°
В течение 16 часов, а затем взвешивают в склянке для взвешивания, закрытой стеклянной пробкой.

Вместо высококонцентрированно^ НС1 можно применять для осахаривания полисахаридов древесины раствор разбавленной кислоты при нагревании иод давлением. К е н и г и Р у м п 12 при определении содержания лигнина нагревали древесину cl — 2% НС) под давлением в 6 атм. Кеяиг иБеккер 15 провели сравнительное изучение различных кислотных методов, применяемых при опре­делении лигнина. Их результаты сведены в таблице 16, Эти данные показывают, что между результатами, полученными по разным методам, существует очень хорошее соответствие. Только в случае анализа древесины березы и ясеня резуль­таты, подученные по методу с значительно ниже остальных.

ТАБЛИЦА 1(5. Процентное содержание лнгвнн*, определенное по различным методам изолирования (К е и и г н 1] е к к е р). /г.1г p«".v■■ Прнмевлвшаяся древес п и & Г»я0»Й[>. НС1 (SK-iiая Hati04 HCI (« 1 С 1%-1Мир НС1 1. Пилта…………………… 29,94 — 28,81 29,36 23.17 .1 Пихта…………………… 28,91 28,10 28,04 27,9$ З! Сосна………………….. 29,52 29,56 31,33 20,16 4. Береза…………………. 23,54 22,55 20,<t6 23,27 Ь. Береза…………………. 27.28 26,36 26,75 26,38 Тиноль…………………. 22.14 22,36 22,06 22,45 Тополь………………… 21,00 21,06 22,00 21,91 20,75 S. Кук……………………. 22,07 23,09 22,69 9. Ясопь………………….. 20,71 25,90 ! 19,SO 20.01 10. Ива……………………… 25,06 25,97 24.54 1M.70 11. Одьяа………………….. 25,95 23,04 ; 23,05 24.57

Были предложены также различные модификации кислотных методов опреде­ления лигшша 11. Один из наиболее современных принадлежит IU в а л ь б е 15, который увлажнял абстрагированную древесину ИС1(й=1,0/), а затем обрабатывал спесь 72%-ной HaS04. При этом ему удавалось избежать желатинирования дре­весины, которое весьма нежелательно при анализе. С другой, стороны, резуль­таты Ш в а л ь б е настолько ниже результатов, полученных по другим методам, что его метод следует чрезвычайно тщательно исследовать, прежде чек его можно будеть принять.

Непрямые методы определения лигнина. Эти методы основываются: 1) на определении нелигншных составных частей древесины, с последующим вычис­лением содержания лигнина «по разности», или 2) на определении продуктов расщепления групп, входящих в состав лигнина.

Мы подробно упомннали об изолировании скелета древесины по методу с СШ2 + KsuS03, предложенному Шмидтом и его сотрудниками 1в. В виду того, что реагенты Шмидта не действуют на изолированную целлюлозу, ман­наны, ксиланы или обычные сахаристые вещества, он выдвигает ту точку зрения, что все материалы, имеющие природу полисахаридов, удаляемые обработкой С10е, необходимо причислить к лигнину. Эта точка зрения вызвала резкие возражения 17. Здесь мы опять встречаемся с трудной, как-будто неразрешимой задачей опре­деления того, принадлежат ли некоторые углеводы собственно к целлюлоз, или к лигнину, или же <$м образуют особую группу составных частей древесины.

Если мы допустим, что обработка С102 действует только на инкрусты, то лигнин можно будет определить простым вычитанием процентного содержания скелета из 100. Получаемые выходы лигнина будут колебаться от 30 до 46% и будут вообще много выше выходов, полученных при применении какого-либо другого прямого метода определения лигнина. Хейзер иМерлау показали, что при введении надлежащей поправки на процент углеводов, которые выщелачи­ваются (и присчитываются к лигнину) прк применении метода Шмидта, цифры, полученные для лигнина, соответствуют цифрам, полученным по другим методам. Например, по методу Шмидт а’древесина ели давала 62,7% «скелетных веществ». 8то указывает на то, что содержание лигнина равняется 37,3%. Однако количество углеводов («гемнцеллюлоэ»), теряющихся во время обработка по Шмидту, равняется 7,3%. Если принять это во внимание, то исправленное содержание

Лигнина понижается до 3(%, что уже сравнимо с другими данными относительно содержания лиг — ■нина в древесине ели.

Определение метоксила. Ввиду того что ме — токсильные группы (СН3 — О —) всегда связаны с лигнином, определение метоксила в древесине пользуется большим вниманием. Действительно делались попытки (без заметного успеха) вос­пользоваться содержанием метоксила в древесине для вычисления процентного содержания лигнина.

Когда соединения, содержащие метоксилъную группу, обрабатываются иодистоводородной кис­лотой, то метоксильная группа удаляется в виде мегилнодида:

R — О —СН3+ HJ -*■ CH3J+ R —О —Н.

Pan. 8. Прибор ЦеНэеля, применявшийся Дорэ.

При пропускании летучего иодистого алкшга через спиртовой раствор азотнокислого серебра это последнее разлагается количественно с образова­нием иодистого серебра, которое можио опре­делить обычными методами. Данный метод предложен Ц е й 3 е л е м 1S и был примепен Венедиктом и Бамбер — г е р о м для определения содержания метоксильпых групп в древесных тканях19. гДля определения метоксила были сконструированы многочисленные аппараты и предложено большое количество видоизменений первоначального метода. Все это подробно обсуждено Гансом Мейером20. Швальбе и 3 и б е р г] описывают и рж>мевдуют стеклянные сосуды с притертыми пробками, сконструи­рованные Стритаром. Дорэ22 применял при анализе древесины сле­дующий упрощенный метод, при помощи которого он получал постоянные резуль­таты. Для разложения применялась маленькая перегонная колба (в 130 смй ем­кости), боковая трубка которой была соединена с газометром, содержащим С02. В горлышко колбы вставлялась просверленная пробка с отводящей трубкой, проходившей вертикально на протяжении 50 см и действовавшей, как обратный холодильник к как дефлегматор. Отводящая трубка сгибалась затем два раза под прямым углом, и направленная книзу часть ее нижним концом соединялась с двумя U-образными трубками, соединенными одна с другой. Первая из этих трубок содержала дестиллированную воду я несколько миллиграмм красного
-фосфора. Вторая содержала только дестиллированную воду. U-образные трубки ■были расположены таким образом, что их можно было помещать в стакан с водой, который в свою очередь можно было нагревать на бунзеновской горелке. Из второй II-образной трубки отводящая трубка проходила в поглотительный прибор, •состоящий, из колбы Эрленмейера и колбы Фрезепиуса (применяемой при опре^ делении азота). Все устройство показано на прилагаемом рисунке (на котором опущены^нагревательнан баня и прибор для получения СОг.

СоедЕневня С!■’ долями быть притерты в на"п. в 1Дппу 2 гМи ОКЪЯО 1 М и jll. iu-rpi — ><& yjloh конце к 1.2 (М Utt широкой. Со^лиаснвл л — /; юл*.!..: [.р|п^; т. и щ п*0ть б длгму Ем :: vk0.1o 2 к 111 ri и .т р — ид j ^м’и if j,!’ см 11Я Широком.

Рас. О. Прибор Ц е S з о л я дая определевия метонсвлышх групп.

В первую н вторую поглотительные колбы помещались соответственно 35 я 15 е. и 3 свежепрофильтрованного спиртового раствора азотнокислого серебра (раствор был приготовлен растворением 10 з твердого азотнокислого серебра в 25 с.«3 воды и добавлением 225 с. к3 95% спирта). В колбу для разложения поме­щалось 0,3 г исследуемого материала и добавлялось 15 с. и 3 иодистоводородной кислоты (уд. веса 1,70). Смесь нагревллась до 130° на парафпповой бане и темпе­ратура поддерживалась на уровне от 130 до 140° при пропускании через прибор медленной струн углекислоты. В стакане с водой, окружающей U-образные трубки, в продолжение всего процесса поддерживалась температура в 50 — 60°. Операция продолжалась до тех пор, пока осажденное подистое серебро не выделялось в виде осадка, оставляя прозрачную всплывающую жидкость, что указывает на оконча­ние реакции.

После этого прибор разнимался, а содержимое поглотительных колб споласки­валось в стакан емкостью в 600 ем*. Для увеличения объема приблизительно до 500 at3 добавлялось необходимое количество воды, н все выпаривалось до объема в 150 — 200 ел 3 па паровой бане (для удаления спирта). После добавления не — •сколышх капель азотной кислоты раствор опять разбавлялся до объема в 500 см*
И оставлялся стоять около получаса на паровой бане для лучшего оседапия подп­етого серебра. Осадок собирался во взвешенном ти ле Гуча, промывался, высуши­вался при 130° в течение % часов и взвешивался. СН30 вычислялось из веса йоди­стого серебра умножением на множитель 0,132,

Шоргер предложил, в случае необходимости производпть большое коли­чество определений метоксила, пометать в поглотительные приборы определен­ный объем титрованного 0,1-норм. спиртового раствора AgN03, После того так AgJ отфильтровано, остающийся AgN03 титруют раствором KCNS, применяя в качестве индикатора железные квасцы. Один кубический саптиметр 0,1-норм. AgSO, соответствует 0,0031 г (СН3С>). Специальный тип прибора Ценз ел я, при­меняющийся в Ссверо-американской лаборатории лесных продуктов, кратко описан П п п е р о м, Э к р и и К а м ф р и S4. Он изображен на рис. 9. Все соединения сделаны с помощью стеклянных шлифов, кроме того применяются специальные поглотительные колбы. Таким образом удалось избежать корковых и резиновых пробок.

Аналитические давные указывают, что содержание метоксилов в древесине лиственных пород обычно выше, чем в древесине хвойных. Р и т т е р 25, одна]», нашел, что в случае, если лигнин изолирован из древесины посредством кислоты, то большее относительное содержание метокекльных групп получается в случае лигнина хвойных пород, чем в случае лигнина лиственных.

Результаты, полученные Рпттером, приведены в таблице 17. Они не только показывают некоторые аналитические различия между лигнинами, но также дают ясное указание на то, что нельзя, умножая содержание метоксила на один определенный множитель, вычислить содержание лигнина для всякой древесины, такие множители (если их вообще можно применять) в случае древесины хвойных пород будут колебаться между 5 и 6, тогда как в случаях древесины лиственных они редко превышают 4. V нас нет экспериментального доказатель­ства того, что все лигнииы содержат одинаковые количества метоксилов. С другой стороны, Р и т т е р недавно показал, что даже в одной и той же древесине в лиг­нине средней пластинки содержится гораздо больше метокеильных групп, чем в лигшше других частей клеточной стенки.

ТЛБЛПЦЛ 17.

СоДЕГМ^гШ!; ЧЕТОКСЯЛОВ К ДРЕВ ВС а ОМ — Hi I’.iH Н Е (!ГО ДА иным puttepa).

;; с п., о В jju’kc — сине <-> г

ЛЧГПН1П ‘ Ь ipcec — ; CMBtf j

W сто В u: ■iii- BiHIUQlI ЛЗГГОПЛЁ M

О 6 р а л ц I

К с!!,0 X 10Й Ii .-turunda

(S)

Ft cii30, де.’1 i[nb.

It I: ‘- p ДIII’­ll И ■ ifTuJic. —

С :г>лй. 4} CO

Зажиная желтая сосна. Западиеш белая сосна. . Благовонный кедр. . ,

Дуб. ………………………….

Эвкалипт………………

Желтый тополь (заболонь) Желтый тополь (сердце­вина)

26,75 24,30 37,68 24.68 26,74 28,86 23.69 22,85

4,45 4,47 6,09 5,70 6,56 5,89 6,03 5,79

13,13 15,10 14,51 16,99 15,01 17,00 20,22 18,43

1C,64 18,40 10,16 22,06 24,53 24,60 25,45 25,34

3.51 3,30 1,65 5,07 9.52 7,69 5,23 6,91

Земляной орешник (сорд — девпна)

Хлорное число. Делались попытки измерить степень одревеснения опре­делением веса хлора, поглощенного определенным объемом древесины. Такой метод был разработан Вентигом и его сотрудниками 2в. В специально кон­струированном аппарате, снабженном трубкой с CaCi2 для предотвращения потери воды, влажная древесина обрабатывалась струей сухого хлора до прекращения дальнейшего увеличения в весе. Излишек хлора вытеснялся затем сухим воздухом. Вес поглощенного хлора, деленный на вес сухой, свободной от смол древесины, называется хлорным числом. Это число, умноженное на 0,71, дает приблизительное процентное содержание лигнина в древесине.

Другие непрямые методы определения лигнина. Выл предложен ряд других методов для косвенной оценки приблизительного количества лигнина в древесине или в древесной целлюлозе. Все они оставляют желать много лучшего и обсужде­ние их не входит в нашу задачу. Среди этих методов имеется метод с поглощением флороглюцином, предложенный Кроссом, В и в е н о м и Б р и г г с о м 27 и метод с восстановлением азотной кислоты, предложенный 3 е й д е л е м 28. Если мы допустим, что вся уксусная кислота, освобожденная из древесины дей­ствием разбавленной HaS04, является результатом присутствия в лигшше ацетиль­ных групп (весьма рискованное допущение), то мы будем иметь право включить в число непрямых методов определения лигнина «кислотный гидролиз», предложен­ный Шоргером. Этот метод был описан в предыдущей главе («Различные определения»).

Повидимому до тех пор, пока хюшки, физиологи п технологи не получат возможности судить о том, что должен включать термин л н г н и н, все аналити­ческие методы определения лигнина останутся столь же эмпирическими и произ­вольными, какими они являются в настоящее время, и до установления ясности в данном вопросе останется еще ряд неразрешенных задач. Фвзико-химики и орга­ники должны найти новые пути разрешения проблем одревеснения, без чего невоз­можен прогресс дальнейшей работы аналитика. Должны ли мы отнести лигнин к ароматическому ряду (К л а с о н) или к гидроароматическому (Ш труп п)? Следует ли причислять его к полисахаридам (Шмидт, Вилыптеттер и П р и н г с х е й м)? Все ли эти группы входят в его состав? Состоит ли он лишь из нескольких однородных веществ «ж же является суммой всех нецеллюлозных веществ (В и с л и ц е н у с)? Можно ли отнести лигнин всех древесных пород к одному классу соединений (П о у ъ л л ь, У и т т е к е р)? Принадлежат ли пентозаны к лигнину, пли они присутствуют в виде загрязнений? Принадлежат ли ацетильные группы собственно лигнину? Все эти и миогие другие вопросы являются пока спорными, и от их разрешения зависит дальнейший прогресс ана­литических методов. Следует ясно понять невозможность количественного опре­деления того, сущность чего мы не можем точно выразить обычпызп: терминами. Хотя определения, основанные на аналитических методах, могут принести большую пользу, они таят в себе опасность сделаться застойными и негибкими, препятствуя этим дальнейшему прогрессу.

* [11]Cellulosechemie», 4, 82 (1923). » См. гл. 3, ч. И. ‘ «Cellulosechemie», 4, 1 (1923).

■ von F е 11 е a be г g, С. Д., 11, 2122; Dore, «J. Ind. Eng. Chem.», SI, 556 (1919).

‘ «Вегл, 46, 4201 (1913).

W Dissertation, Damig 1916), Yereuche fiber Verzuckenmg der Cellulose, Д1 Ind. Eng. Chem.», 12, 984 (1920).

** «Zeits. Untersuch. Nahrvmgs — u. Genussmittel», 2$, 177 (1914). " «Z. angew. Chem.», 32, 156 (1919).

" Waentig и Kerenyi, «Papierlabr. s, 18, 920 (1920); Wenxl, ibid. ■22, 101 (1924) Techn. xx. WiAs. Teil.). " Ibid., 23, 174 (1925). " «Вег.», 54B, 1860 (1921).

"He-user и Merlan, .oc, cit.; Von E « I e r, «Cellulosechemie», 4, 109 (1923).

» «Monatsh.», 6, 989 (1885). " «Monatsh.», 15, 509 (1894).

14 «Analyse u, Konstutions ermittlung organischer Verb ind ungeo, 1926, "стр. 739 — 751.

Я Betriebskontrolle, 2-te Ausgabe, стр. 103, и «J. Ind. Eng. Chem.», 12, Kit (1920). » Ibid., 9, 556 (1917). « Ibid., 9, 465 (1917).

«Ind. Eng. Chem.», 15, 1264 (1923). ** *Z. angew. Chem.», 32, No. 44, 173 (1919). « «Вег. в, 40, 3119 (1907). M Dissertation, Dresden, 1907.