Галоидопроизводные пигнина. Хлоропропзводпые лигнина были изучены впервые, вероятно, Кроссом и Б иве в о и1. Но работа их касалась главам» образом джута. По их данный, хлорирование джута давало определенный «хло­рид лигноиа», состав которого соответствовал формуле: С19Н1вС140в (= 26,7% Ci), «б;низкий к кайрогаллолу и лейкогаллолу» (продуктам хлорирования пирогаллола),1 в сосдипении с комплексов, дающим фурфурол. Кросс и Б и в е н3 описали тайке бром дери ват лигшша, содержащий 23,3% Вг.

При аналогичном изучении хлордериватов елового лигнина, произведенной Хейзерои и 3 н б е р о л3, был получен продукт, содержащий 47,03%С,4,59% Н и 22,0(1% CJ, который, однако, был неоднороден н не давал дериватов нн пирогал­лола, ни фурфурола (при перегонке с кислотой). Были получены и другие галоидо- прошводные лигнина. X о л ыи б е р г4 подучил хлорид лигнина при хлорирова­нии лигнина Вильштеттера, содержавший около 41% 01, а также бромид. liirmma, содержавший fi4—G5% Br. Ни одно пз этик веществ не было однородным.

Другой стороны И о в а с, ташке хлорировавший лигнин Вильштеттера*, утверждает, что, хлорируя при тщательном охлаждении, он получал всегда один и тот же хлорид лигнина. Очевидно, что требуется дальнейшее критическое изу­чение процесса галогеднрованяя для того, чтобы тясво было сделать окое-ллбо заключение относительно однородности получаемых при этом галоидопроизводных лигнина. Важная роль, которую играет хлорирование в анализах древесины и в процессах ее делнгнифнкацип (процессы К а т а л ь д н-П о м я л я о и Д е-В е й и а), также говорит за необходимость такого изучения. Вступление зтонов гадлоида в молекулу лигннпа часто считалось за доказательство наличия в ней этиленовой связи, а также присутствия в лигнине ароматических ядер. Но такие выводы кажутся преждевременными, так так они основываются на противоречивых и неполных данных.

Апнклиропзкный лигнин. На присутствие в изолированном лигнине гндро ‘"■ильных групп ясно указывают опыты алкнлпрошпя. X е й з е р у, Шмнд ту « I1 у и г; с л iofi удалось увеличить содержание иетокеяла в лшгаяе В и л ь — Ш f с т т е р а с 14,7 до 26,3% (при повторном метилировании с применением 10% NraOH И избытка днметплсульфата). Этот «метнллпгнин» можно было посте­гано деметилировать нагревание» в запаянной трубке с 5%-ной НО! до 170 — Ш. Скорость деметилирования была невелика, а вполне демешлированзый продукт (полученный после 1 посде^овагельвых обработок НО) был совершенно не иотаж на исходный лнгшш. При попытках обратного метилированал получа­лись указания на распад шгника. Обратное метилирование пи разу не дало продуктов, содержащих более 6% метошша.

Один из интересных результатов этого исследования состоит в том, что оао "оказывает трудность получения воспроизводимых результатов при синтезиро­вании производных лигнина. ХеЙзер и Л и и д б о р к т получили при мети­лировании лигнина Вильштеттера метиялигнин, содержащий 34,6% иотоксильных групп. Такое высокое содержание метокемькых групп можпо отнести за счет полисахаридов, содержавшихся в лигнине Линдбориа, так как присутствие этих углеводов обусловливает увеличение процентного содержа — чая гидроксиЛьеых групп, а последующее иетилированяе вызывает заметное уве­личение содержания метокевла.

Мы уже упоминали о «метиллигтшах», полученных из фракции а — и А — лигнина, изолированных Хольмбергом и В и в т ц е л е и виз черных щелоков. Эти исследователи применяли также щелочи и димстилсульфат, по ни в том, ни в другом случае они метилирования не повторили к не доводили содержание мстоксидов в их лигнинах до постоянно;) величины. Оба «щелоч­ных лнгпшш давали метпллигннны, содержавшие, приблизительно, 23% ме — токсилоп,

Ацетилированный лигнин. Мы уже упоминали кратко об ацепппровапии лигнина. X е S з с р и А к к е р м а н а апеллировали еловый лигнин Г! и л ь — штеттера (содержавший 13% иетошшв и лишенный пентозанов) л;тть;о различными методами, обращая особое внимание на достижение максимального ацетплировання без гидролиза предсуществоваашнх групп. При нагревании лиг — шша на водяной бане со спесью уксусного ангидрида и пиридина в течение 1,5 часов достигалось максимальное ацетцлированне, п полученный таким образом ацетат лигнина давал при гидролизе 32% уксусной кислоты (соответственна 23,3% СН3 —С —). Дальнейшее нагревание в продолжение 1,5 часа вызывало II О

Заметное уменьшение содержания ацетильных групп — продукт давал при гидро­лизе только 1G.9% уксусной кислоты. Подобный же максимум ацетплировання (до 32,4% уксусной кислоты) был достигнут при кипячении лигнина с ацетил — хлоридом в течение 2 часов. Дальнейшее нагревание вызывало также частичный гидролиз. При нагревании лигнина в течение одного часа со смесью уксусного ангидрида, уксусной кислоты п нескольких капель дымящей азотной кислоты получался продукт, дававший 31% уксусной кислоты. При дальнейшем нагревании втеченпе еще одного часа получала! продукт, дававший только 1[>% уксусной кисло­ты^ нагревание в течение еще 3—8 часов вызывало обратное а нети ли ро- в а и п е it давало продукт, выделявший при гидролизе около 43% уксусной кислоты (и G,4% метоксила). Такое высокое содержание ацетильных групп оче­видно объясняется отщеплением исходных метоиенлов с последующим ацетил к — рованпем свободных гидрокпшов. Один уксусный ангидрид или уксусный ангид­рид с уксуснокислым натрием является довольно слабым ацет. шрующш! сред­ством.

Производные лигнина, содержащиеся в отработанных сульфитных щелонах — лигке — «ли лигнинеупьфоксвыекЕСЛоты. Из всех подробно изученных производных лпгпииа первое место занимают производные, получившиеся при действии суль­фитного щелока [C’a(HS03)2 и II-S03| па древесину хвойных. Интенсивные техно­логические нсследоканнл в данной области были вызваны тем, что эта жидкость представляет собой отброс производства сульфитной целлюлозы п содержит в рас­творе большую часть нецеллюлозных веществ, содержавшихся в первоначальных клеточных стенках. Однако не совсем ясно, почему весьма часто иастаивают на том. что результаты таких исследований должны иметь отношение к строению состав­ных частей лппшиа. Производные ллгшша в отработанных щелоках содержат серу и очевидно являются солями сульфокислот, хотя не вел сера связана в такой устойчивой форме. Они обнаруживают некоторые сходства с дубильными веще­ствами, а некоторые из присутствующих групп, поводимому, одшаковы с теми, которые содержатся в лигнине Вп лынтеттера. &ти промышленные продукты были объединены под весьма расплывчатым термином лигносульфоиовых (дли лигшшеульфоновых) кислот.

Несмотря па огромное количество произведенных над этими продуктами16 изысканий, имевших значительную техническую ценность, Прингсхейм, один из самых проницательных работников в области полисахаридов и родственных им продуктов, говорит: «Нельзя думать, что эти изыскания (лигпосулыюновых кислот) сделают возможным более глубокое понимание стрсеннл лигшша». Однако, больше количество гипотез строения «молекулы лтпша» явилось пряным резуль­татом им я ш о таких исследовании, и мы поэтому считаем нужным более подробно остановиться па работах в этой области.

Достойны внимания те трудности, с которыми встречались исследователи, работавшие с сульфитными щелоками. Применявшийся ими концентрированный отработанный сульфитный ще. юи содержит прог.’ззодние липшпи в коллоидально» состоянии, на раду с неорганическими солями и ёахарштьнш веществами, способ­ными и иескособлыкн к орогхешпо, образовавшимися во вреяя процесса варки. При употреблении окшдданмх агентов, как например Са(Л2 или NaCI, часть этих производных лигшша выделялась и виде анорфных осадков, которые трудно филь­труются л с трудсм? отишаютга от зигряшшя и высушиваются без изменений их структу [)!>;. В некоторых случаях производные л иг пина удавалось изолировать в енде евннновых солей, чаще в виде солей натрия, кальция 1:лн барпн, иногда в виде производных ароматических аз; ни о в, а в других случаях — в виде свободных сульфо новых кислот. 1>се чти продукты не кристаллизуются. Свободные кислота всегда содержат значительные количества минеральных примесей. Исследователи обычно не располагали критерием чистоты или однородности этих веществ кроне приблизительного постоянства аналитических данных, получениях после повтор­ного фракционного осаждения или диализа. Некоторые исследователи при атом слишком полагались на вычисленные ими ампир: падкие формулы, а у других хва­тило даже смелости выразить свои результаты в определенных структурных фор­мулах, причем некоторые из этих форлул были ели щ ко а па-всру приняты и ско­пированы рсдакторами’тшшческнх изданий. Петерсеп11 вероятно был первый исследователем, предположившим наличие в отработанных щелоках кальциевой соли сулнЬокнглот; ‘об анализах этого довольно сомнительного вещества впервые упемишот Л л ид сей и Тол лене12, которые приписывают «сшоодпой лп^огульфад^пЫ’Г кислоте» эмпирическую формулу С2е Ксо012У, с оговоркой. ЧТО шала атолл азу юшееси вещество нз сульфитного щелока, невидимому, нгсдао — ;-сдно, а также что doj’Mvaa зта выражает только процентный состав. Л п и fl­ee И и Т о л. t’е н с подняли шж ьсдрос о том, имеет ли отношение к дуопль — иьш веществам, шшдукт w, s сульфитных щелоков или нет. Они показали, что хотя их продукт поглощался кежньш порошке?.! и давал нерастворимый осаду;; с уксуяю — ВДслын сьиином, ко все же on не давал характерных для дуоплкшх мщестп реак­ции с солями железа.

Вскоре после этого III т р с с б "анализировал бариевую сель лишесуль — фоног;Л Ь’чс. еяы состав которой приблизительно соответствует эмпарпчеекоа Формуле Cjeir,„{LoSaBa, и содержавшую гозиднному 3 кетокгилши тру мы. (лли этой соответствовала свободная кшота> С18Нк0и8,-всшество с гораздо

Низким содержащей углерода, чел у ранее описанных «шв. Ы т р е: е о также получил экспериментальное подтверждение того, что проекты из qn^ii — "ых жидкостей действительно являются сульфокислотмп 11Ри вагрею^ьв с Щелоками или щелочными землями продукты эти разлагались на соо. вет "льфиы и «лнгшшовые кислоты», близко напоминавшие ^

Ланго». Через пять лет Зейдель » нашел, что, и»уяельфш^ различиях отработанных щелоков, он получал продукты, обнаруживавшие Рачительные колебания в процентном составе.

Состав одного аз его продуктов приближался к эмпирической формуле про­дукта, ранее описанной Л и н д с е е и, что конечно может объясняться чистой случайностью.

Обнаруженная 3 е й д е л е м неоднородность лигносульфоновых кислот была вполне подтверждена Ш п и т ц е р о и и X о к и г о м 1S, показавшими, что пз отдельных сульфитных щелоков можно изолировать ряд различных лигно­сульфоновых кислот. Концентрируя жидкость в вакууме, выделяя судьфоновые глнтю’ш» посредством Нг$04 и обращая их в бариевые соли. X о н и г и III п и т — ц е р смогли выделить эти соединения дробным осаждением из спирта. Таким путем они получили но меньшей мере три различных фракции, резко отличающиеся одна от другой по различному содержанию в них метоксила. Фракция» этим она присваивают формулы: C43H5(,0I8S2Ba, C4OH44013S2Ba и CMH1MOl)SSsI}a, в то же время признавая, что они не обязательно являются веществами однородными. Интересно, что вторая бариевая соль по процентному составу близко соответство­вала соли, описанной К я а с о к о м, а также что все соли л нгносульфоновой кислоты при нагревании в течение 4 — 6 чаете с гидратом окиси бария 17 давали значительные количества вещества, повпднмому однородного и приближающегося но процентному составу к формуле C1TH2J09(0CH3)SBa. Вещество это, судя по его цветным реакциям, относится вероятно к дубильным веществам группы катшща. Хоняг и Шпитцер кашля также, что вее бариевые соли лигносульфо — кнелоты давали при сплавлении со щелочами значительное количество нротокате — ховой кислоты.

Тщательная работа Меландера18 с сульфитными щелоками также указывает на то, что различные щелока дают различные продукты и из каждого отдельного щелока можпо изолировать ряд различных производных лигнина. Для дробного оеажделип солей лшгосульфокишты М е л а в д е р применял NaOl. Полученную смесь натриевых солей он и ре вращал в свободную кислоту (которую он пытался очистить), а. также в производные органических оснований, щнрнкер о-толуц^ш;, Проанализировав различные фракции лигносульфокислот и вычислив их эмпирические формулы, М е л а и д е р 1а вывел заключение, что днгкпяы различных Фракций, полученных пз одного if того же щелока, имеют приблизительно один и тот же процентный состав, но что все же колебания в составе достаточно велики, чгобы сделать не правда подобной возможность изолирования однородного производного лапиша. Различия между отдельными фракциями лпгпосульфпкислот становятся еще более явными при изучении ряда различных щелоков..

«Мы должны особо подчеркнуть тот факт, — говорит Me ланд ер,— что формулы, вычисленные для лишенного серы л н тип а, остаются недостоверными вследствие аморфности и высокого молекул ярко го веса лигнина». Ф. К ё ни г 20 тлгсже указывает на то, что лигноеульфотшая кислота является неоднородной смесью близких между собой соединений, процентный состав которых изменяется в зависимости от состава щелока и от методов изолирования. Результаты эти под­тверждены к догонит исследователем S1.

Попреки накопившимся данным, подтверждающим неоднородность лигпо — сульфоповой кислоты, некоторые исследователи встали па ту точку зрения, что можно изолировать определенные лнгпосульфонаты, причем К л а с о и является вероятно самым активным защитником идеи существовании однородных лнгно — сульфопатов. Основываясь на своих аналитических даиных относительно состава игносудьфонатов, К л а с о н разработал не только эмпирические, но в структур­ам формулы идя лежащего в hi основе лигнина. Эти структурные формулы время

От времени изменялись по мере накопления у Клаеона экспериментальных’ данных.

Большая часть работ К л а с о н а относится к производным елового лагмна. В его ранней работе указывалось, что бариевая соль отдельной ллгносульфокяслоты, изолированная из отработанных сульфитных щелоков, приближается по своему составу к формуле С4ОН4201;8Л:!а. Более поздние его исследования 22 указывают на то, что дпгносульфонат кальция имеет формулу C4OH„0lsS3Ca и что лигнин (производным которого она является) имеет состав С40Н4;Д2. Однако, в резуль­тате более подробного исследования, частично уже обсуждавшегося нами, К л а — с о и вывел заключение, что отработанные сульфитные щелока содержат две раз­личных лвгн осу льфокис лоты аз, из которых одна осаждается СаС1й в виде кальцие­вой соли, тогда как другая остается в растворе. По мнению К л а с о н а первая из них идентична с веществом, осаждаемым посредством бэта-нафтиламнна в виде желтой ацгндросолм 34. Эта соль лягяосульфокнелош является, вмдадгшому, производной лппшна, названного им а-лишшом, или акролеив-лигнином. К л а — « о н приписывает ему формулу С^Н^О? и говорит, что в нем ндается группировка — СН : СП — СН : 0. На основе анализов К л а с о и а было бы более логично приписать ему формулу С20Н2006 (или С^^оО^; однако, К л а с о н, исслздовав сульфитные щелока, нашел, что они содержат приблизительно такое количество уксусной кислоты, которое может объяснить присутствие в исходном лигнине од­ной ацетильной группы. Кроме того, прп метилировании фракций «акролеинлигно — суаьфокислоты» К л а с о н нашел, что процентное содержание метоксильных групп повышается до уровня, соответствующего одной свободной гидроксильной группе. Это та гидроксильная группа, которая по мнению К л а с о н а ацетк — лпруетея в первоначальном еловом акролсинлигнипе. Следовательно, в формуле акролаал пшша К л а с о н а делается поправка на ощ ацетильную группу, благодаря челу формула из С20Н20Ое превращается в ОгоН^О^О ~ С — СН3).

О

Kpoiie того, считают, что в ак роле) шли гн пне К л а с о и а содержатся две *его — кенльше группы. IS своей поздней?^-работе Класон заменяет довдлыт пеудо — влетворлтельный аяадизкалыиевой соли акролешиигносульфокпсдош анализами ее желтых производных с бэта-нафтцдазшпом. Повидкмо. чу анализ;,! эти служа? доказательством справедливости его более ранних выводов. Сульфитный ше-юк подвергался им дробному осажден шо NaCi. npa чек из каждой из четырех фракций, также как из исходного маточного раствора, получались производные, йэтадтфтнла — >гака. Все эти фгакшш показывали одни и тот же средней состав в 63,97% С, 5,39% н, 0,73% S и 2.22% N — числа, вешш близко соответствующе экаюм — wciwfl формуле C30H3t)b3»SN, шя

So*> ■ о

С1Тн, А-екг-сй/

Cff:X-H

‘ iq"7

Которая находится в согласии с допущением, что акролевнлигнину, лишенному ацетильной группы соответствует формула €20Н.2006. Хотя свежеосаждетш производная бэта-нафпдашна, легко растворимая в СН3ОН, кристаллизуется и раствора в метиловом cronm, однако К л а с о н все же не приводит анализа кристалпгаеского вещества. К л а с о н приготовил также производные а-пафпиа-

Мина н семикарбазида акролеицоульфокислоты. Анализы us, также как анализы различных солей, в грубых чертах подтвердили его эмпирическую формулу. Опре­деления шдекуляркого веса втщ солей были, однако, яе совсем удовлетворительны. Окисление кальциевой соли акроленилнгносудьфокпслоты прн помощи пергидроля (;!0%-пля Н202) давало соединение, осаждавшееся а-нафтиламшюм. Осадок stot ямел пронегтшй соше, соотв’етствоЪйОнiми C.10H3sOuSN2, что указывает на вхо­ждение двух остатков аафтклашеа.. К, т а с, о и объясняет это окисление, при­нимая, что карбонильная группа была превращена в карбоксильную груп­пу, а метилен—в карбонильную группу. Кроме того, а целили рп на пне неходкой а-д1гп}оеу, та|ЭДЮШ1 кислоты е последующим омылением указывало, что перво­начально присутствовали две впдрошиише группы, a также, что одна из них не поддавалась метилированию. Большой часть ятнх экспериментальных данных не особенно убедительна. Однородность продукта, полученного при действии верщдреш, «дагггвдьна, з штгто двух различных глдог? гндрекенлытмх тру от; также требует подтверждения Обе эти группы могут быть ацетил; фован л. а нети линована может быть только одца из них.

Растворимый лигиосульфоиат К л а с о н а (который оп считает за прокзеод — пое ^-лигнина, нлп лигнншкрилошй кислоты, содержащее группу — СН : СП — COiH) был изолирован в виде кальциевой соли из ваточного раствора а-зигпосуль — фоиата (который был предварительно удален осаждением /?-нафтиламином -‘*). В очень концентрированных растворах эта /З-лигноеульфокнсгота также соединяете)! с /5-нафтола мишм, но уже с двумя его молекулами. На основании этого К л а с о н принял наличие в соединении, имевшем эшщрпчеекую формулу C39H,1(!0loN2S. как группировки — так и группировки — СО ■ ОН. Отсюда К л а с о н приписывает «лпегшиакрпловой кислоте», предшественнице лигносульфокислоты. формулу С[йН! К0;. Согласно К л а с оку, древесина ели содержит акролеин — лигнин и лнгтне коидовую ы’слоту в соотношении 2 :1.

К л а с, о и сделал также несколько интересных попыток синтезировать ■птггтян. Он нашел, что шшферилось:;1! спирт изменяется при стоянии, ата^гечто два полученные при эт(Н продукта являются, тговндшюму, результатом окисления и полимеризации. .V обоах процентный состав приблизительно тот же, как и у исеш — фесщловего альдегида, но молекулярное веса их различны; один, пост л» хае у. является димером, а другой — тримером альдегида. ЪТ обоих пролетный состз также одинаков с неа н ет н л пров ai i i им м ак рол е;; цдн п: и ком, с которым дилер, по видимому имеет большое сходство. В самом деле, единственная разница, которую (согласно К л а с о я у) можно обнаружить между синтетическим и природным ве — mecreosr, состоит в том, что синтезированное вещество (названное —те ми-айрол енп — липше) не обладает способностью легко реагировать с бисульфитами.

На основе этих, а таше других опытов 11 л ас о п ‘попытался показать сродство между кониферпловым спиртом и обоими лигштами. Ой принимал, что акролеин. шгнкн является продуктом полимеризации копнферплового альдегида, товд кап.’шгншшфнловая кислота шкет быть продуктом конденсации ко ни фай­лового альдегида с кофеиновой кислотой. Гипотеза эта была изменена па основе позднейших опытов в том смысле, что акролеин л пиши считается комбинацией трех молекул кониферилового альдегида с одной молекулой кошфр илового спирта. Это приводят нас к необходимости удвоить формулу днгшша, лишенного ацетйль — ной группы, придай ей вид C40H40Oia.

Работа К л а с о н а так часто цитировалась, что ее следует научить крити­чески. По нашему мнению, К л а с о и слитком легко признал полученный ам продует однородная. OR имел дело с высокомолекулярным» аморфными веществами, a re с кристаллизующимися продуктами разложения (полученными путем умеренного гидролиза, окнелеипя и т. д.). При выводе своих формул он упускает из виду, что сравнительно небольшие различия в аналитических даякых, касаю­щихся определения серы или азота, могут оказать значительное влияние па эмпири­ческие формулы в случае высокомолекулярных веществ, так как эти формулы очень сильно"зависят от точного определения элементов, встречающихся в наимень­шем атомном соотношении. До настоящего времени его шжперншгшьше дmm не дали неопровержимого доказательства того, что его рабочие гипотезы или струк­турные формулы правильны. Это вытекает из той быстроты, с которой сам К л а­о о п кем англ зти структурные формула.

С другой стороны" интересная работа К л а с о п а дала толчок дальнейшим изысканиям в области лнгшта п оказалась весьма пенной в вопросе стапдартнза — цнн ело; а пай варки при производстве сульфитно:; целлюлозы. Кроме того, различ­ные наблюдения К л а с о я а были непосредственно или косвенно подтверждена такие; neofдеятелем, как X е г г л у н д.

Исследование, произведенное недявпо Д о р э и X о л л е м28 над фракцией л ктт юс v л I; фок 1! с л оты. подученной при действии 7%-ной HaS03 па еловую древесину при температуре около Шг. интересно тем, что оно касается очищенного продукта и в нем принимается однородность нзсшросашюа лпгпоеульфокислош. В данном случае жидкость подвергалась предварительному диализу для удаления Н*804, гексоз и пентоз. в результате чего получался растворимый в воде продукт I’^fu. jO^S, что соответствовало эмпирической формуле фракция липшеульфош — слотн, и мл про санной Ли н а с е е ж н Т о л л е н с о и.

Д о р э и Холл в результате своего исследования приходят к занлгоче — вию, что постоянство прп всевозможных превращениях группы с устовч игами ядром порядка Сги заставляет думать, что ядро лютка вдролрвматач^жягв характера Их продукт напоминает шфолешшпшеульфоновую кислоту, описан­ную К л а с о н о и, и они приписывают ей следующую расчлененную эмпириче­скую формулу: ^

CBIH1S02 (jSOJI) (ОН), (mm (СПОИ) (ОСНД С; J{

Доказательство присутствия некоторых нз этих групп довольно сомнительно. Например С* или 4» ппроксильпых группы определяются образованием tjc;- или тег’абепзпата Соответствующий ацетат получить не удалось, а в случае о-погла КМ располагаем довольно неубедительными аналитическим!] данные. Дока. шель — стсо еущестмсання трех различных видов глдрокенльпых групп в их лШ’песуль — фокнелоте [т е СНОП, СНгОН нфеполыюп (?)(ОШЬ основывается на еще оолее сомнительных данных. Они принимают, что деПтпе ^%-HoII

1) к удалению сульфогруппы в виде НЖ-^ " ^ZrS-

В соответствующие карбоксильные грушш. 3) к окислению Ulbll п ;а;мо- шиьяую группу, 4) к образованию чштрососдппешкь о) к потере одно,; —

ПОЙ группы. Образовавшемуся таким образом соединению прлншана «раем. епен-

При последующей обработке 32%-®й азотной »й лению соответствует образовапие соедявеям 1„0Jj, (MWi wviV M™ чески настоосяномт читателю эти экспериментальные даипыо могут иока. шься адщ справедливости этих утр»

Jirt

Хотя аналитические данные, полученные Дорэ и Холле м, для исходной диализованной лигиосульфокислоты сходятся с результатами, вытекающими из пх эмпирической формулы, они все же допускают, что даже их очищенное вещество содержит до 6% золы с содержанием кремнекислого. Аналитические данные для некоторых производных лигкосульфокис лоть! действительно не особенно убеди­тельны (например для три-бромнда CaeK^SO^Br,,, производного фенил гидразина, нитроеоединения и т. д.), а их расчлененные формулы основываются скорее на отвлеченном мышлении, чем на результатах точной экспериментальной работы. К л а с о и 2Т, повторивший работу Дорэ и Холла, утверждает, что их лпгно- сульфакислота на деле являлась смесью двух кислот, производных акролеин- лигпииа:

С„Н10Ом • 2Нг803 и С10Н10Ом • HaS03.

Физико-химическое изучение лягнойупьфоновых кислот. В связи с диалоги­ческом л опытами Дорэ и Холла следует вспомнить, что физический характер сульфитного щелока был изучен различными исследователями. Самек я Р е — б е к, исследовавшие вопрос о том, в каком виде встречается Н»803 30, а также равновесие, существующее между химически «связанной» и «свободной» HsSOa в сульфитных щелоках, показали, что при диализе через пергамент сульфитный щелок теряет свободную сернистую кислоту и все сульфогруппы, непрочно связан­ные с лигнином (с группами С =0). Стойкие лигносульфоновые кислоты целиком удерживаются в остатке ог диализа.. Последующий элсктродиалпз вызывает выде­ление фракции свободной лигносульфоновоа кислоты в средней части клетки, В которой кислотность, определенная тптрованпем, почти в точности соответство­вала кислотности, вычисленной из содержания серы в сухом веществе. Вещество это вероятно явилось исходным материалом для дальнейших исследований в лабо­ратории Лэйбаха. Однако, электродиализ вызывает также анодное окисление, которое выдвигалось в качестве доказательства наличия в лигносудьфонатах карбонильных групп.

Трудность определения даже приблизительных молекулярных весов лигпо — сульфопатов становится очевидной из изысканий К л а с 0 и а. В 1911 г. он сооб­щал, что определенный нм по крпоскопичсскому методу молекулярный вес лигно — сульфопата бария равнялся приблизительно 6 ООО; в 1917 г. он утверждал, что молекулярный sec лигносульфопата кальция равняется 2 ООО при гонке замерзания и около 1 ООО при точке кипения. С тех пор М е л а н д е р и Ф. Кен и г, незави­симо друг от друга, произвели критическое изучение определения молекуляррого веса в приложении к лнгносульфонатам. М е л а и д е р 31 исследовал так назы­ваемую *липн1н-8-киелоту» — фракцию, изолированную из сульфитных щелоков осаждением Nai’S, с последующим изолированием свободной кислоты. Эквивалент­ный вес кислоты определялся постепенным добавлением КаОН и одновременным определении! электропроводности. Этот эквивалентный вес почти полностью со­ответствовал эквивалентному весу, вычисленному М е л а н д е р о и на основа­нии аналитических данных, откуда он вывел заключение, что лпгносульфокислота одноосновна. Он также показал, что лигноеульфопат натрия был гидролизеван лишь незначительно, и пришел к выводу, что в нем не содержится карбо­ксильной группы. Выводы Мелапдера сводятся к тому, что, во-первых, молекулярный вес лигиосульфокислоты не является кратный эквивалентного веса И, во-вторых, этот средний 33 молекулярный вес равняется приблизительно 680, откуда молекулярный вес исходного лигнина (т. е. лигпин еульфокиелоты минус HjSOj) будет равняться 600. М ел а и д е р произвел такие определение «термо­динамической» степени диссоциации (у), численное значение которой в случав Свободной кислоты колебалось ог 0,62 до 0,88 (по вычислению пз определения концентрации водородных ионов, при употреблении водородного электрода, и делении концентрации Н-иояа на нормальность). Из исследований электропровод­ности получается, что у колеблется от 0,60 до 0,65. Меландер нашел также, что степень диссоциации натриевых солей лнгносульфоновых кислот в широ­ком пределе концентрации соответствует степени диссоциации свободной кислоты; в случае последней степепь диссоциации варьирует в пределах от 0,63 до 0,71

К ё и и г 33 также изучил проводимость растворов свободной лигносульфо­кнслоты и проводимость фракций тщательно очищенного лигносульфопата’бария (который конечно нельзя считать однородным). Кривая электропроводности сво­бодной лигносульфокнслоты показывала отчетливое сходство с кривой Н. Д)4. включая обычный максимум при разбавлении около одного эквивалента на 2 ОТО литров. На это сходство с H2S04 указывала также разность потенциалов при разло­жении бариевых и цинковых солей, измеренная по методу М ю л л е р а 34, оказав­шаяся равной 2,23 вольта и 2,4 вольта. Эти величины близко подходят к величинам, соответствующим солям щелочных земель и сильной кислош (2,2 и к величине ZnSOj (2,ЗГ> V). Это также подкрепляет утверждение М е л а и д е р а, что лигио — сульфоват натрия не гидролнзуется. Друше результаты, полученные К ё ни г о и (ссольюлигносульфокнслоты), не вполне сходятся с результатами Ысландера. Измерения электропроводности бариевой соли лигносульфокнслоты дает (экстер — нолироваиием) величину Х^, при 18°=74. Из этих данных можно вывести скорость переноса иона Ва в 55,’при чем скорость переноса иона лигносульфокнслоты при бесконечном разведении становится 19 Мо. Эта величина не противоречит значению в 9,3 Мо (пря 25°), найденному М е л а н д е р о м, которое, атласно Мела н — д е р у, является исключением из правила Бред и г а о том, что подвижность ионов* приближается к своей минимальной величине в 17 — 20, кош молекулы содержат 50 — 60 атомов. Однако, столь малая скорость переноса одинакова для ионов и для коллоидных части», скорость которых, по 0 к г я о и ь д и, лежит между 19,3 и 38.6. К ii и и г объясняет разницу между скоростью, найденной им, it скоростью, найденной М е л а и д е р о м, указанием па возможность неправиль­ного ‘ якете р но л I! ро ванпя у Me лап дера. Однако результаты, достигнутые как М е л а н д е р о м, так и К ё н и г о м, указывают, что алектгонроводкестъ лигиотьфонитон увеличивается медленнее с увеличением разведения, чем в глу — • чае других солей — пока не будет достигнут известный уровень, на котором элек­тропроводность увеличивается быстрее, чем это обычно ииест место для других солей. Кен л г объясняет эту ненормальность кривых зле.;трапроводпости, принимая, что в растворе дшгосульфонатов существуют репрессия л-‘шкого рода: коллоидные частицы молекулы; молекулы ионы. При степенях разведе­ния, при которых растворы свободной лнпюсульфюкнслоты являете;: почти пусты­ни оптически (т. е. содержат молекулы или ноны), лнгноеульфонат барня все еше обнаруживает присутствие коллоидных частиц. Но К е н и г у, сходнш-. равнове­сия существуют у кислот с высоким молекулярным весом, как например у бензо — пурпурина и конго-красного.

Принимая правильность гипотезы Кёнига, мы Должеч признанчт^ степень диссоциации лигносульфонатос не может быть точно выражена отн^^нке1!

■А, пстинная степень диссоциации всегда значительно больше, хотя это [ем. идн-

Моиу не принимается во внимание большинством исследователе.

К 5 и и г указывал, что определение молекулярного веса по-эбулпоскопи — чесгсому п криосконнческому методам в случае лигносульфонатов дает только приблизительные средние величины. Неточность является результатом присутствия коллоидных частиц, которые не оказывают значительного действия ш-г на повы­шение точки кипения, ни на понижение точки замерзания. Однако, эта ошибка

Частью компенсируется тем, что степень диссоциации у — слишком низка. Таким

Образом может случиться, что молекулярный вес, вычисленный на основании ана­литических данных, приблизительно совпадает с молекулярным весом, вычислен­ным по другим методам. Одна!», это не кожет служить подтверждение:! вывода, что лнгносульфокпслота одноосновна.

К ё н и г расходится с М е л а и д е р о принимая, что •’фракция лппш — сульфокислоты» состоит главным образом из двух основных кислот. Сходет,» кри­вых электрон; юзодности П. Ж)4 и лпптеульфокнелоть; и фактическая невозмож­ность вычислить даже приблизительно константу диссоциации да лигносульфо­кнслоты оправдывают невидимому это япеппо.

Итоги. Результаты анализов лигносульфонатов кратко сведены в таблице 9. Все липюсульфонаты удерживают адтокенявные и гидроксилыше группы; неиз­менно присутствует также сульфогруппа. Вопрос о присутствии ядер в лпгноеуль — фоиатах остается неразрешенным, также как и вопрос о ядрах в различных образ­цах лигнина. Тот факт, что протокатеховая кислота получается из лигносульфо­кнслоты при си лав леннн со щелочами и что действие Ва(0Н)2 на лигнин дает неви­димому однородное вещество, родственное с дубильными веществами группы кате — хина, указывает на присутствие ароматических (или гидроароматннесквх) ядер.

Тлел п ц л о.

ФОРИУЛи ЛИГДООММНШАТОВ, ЁМВКДЕШШБ ГА i(J П ЧИЫМ Н ПСС ЛГДО>;А ТГЛЯМ Я [5].

I, ■’■>■ т I~ :;: I о ; — м, I’.i. 1..4 т. л л ли uocy.’b

Не д 111 tac. ioru

Jirnjrcu п Тилленс; …………………………. <,„9H3D01»S

……………………………………..

Зспдвдь………………………………………..

J tyW-VSKa

Ila;U’OH…………………………………………………. . . ‘ J,«jjn(‘isVj1

К’КрО. НПНДПГППй)

I C’DH^O^SI’M (JS-juihuu)

< т^иАЛВа

1|С[ШГ…………………………………………. Cyw^ltn

Д-.pj if Холл…………………………. C^II^^S

JIshtoh сульфитного щепона, Упоминавшиеся выше неопределенные лигиосуль — фонпелоты являются нови лимону главными составными частями отработавших сульфитных щелоков. Однако, когда отработавшие щелок;! (после варки е. чоЕойдре — всс1шы) экстрагируются эфиром или бензоле™, в экстракте появляется определенное соединение. Хольмберг 35 получилнри помощи несмеишвающихся растворителей менее чем 0,1% лактона Сг(,Н2000, плавившегося при 250 — 25у° и содержавшего две «етоксилвные группы, который можно было превратить в соответствующую оксишслоту (С2дНИ0,) с точкой плавления 172—173°, [а]^ = 75п, которая в свою «чередь легко превращалась обратно в лактон. Хольмберг описал ряд произ­водных кислоты, включая амид, плавившийся при 139—140°, [«^=85° (в аце­тоне), и диацетат С21Нг408, плавившийся при 221 — 222", [A]D = 73,5"; Моиостльфодериват C2oH^0ieS, плавившийся при 172 —173°, н два б р о м д е р и в а т а. Лактон сублимируется приблизительно при 220 — 230* с незначительным изменением, но при нагревании выше точки плавления или при об1>аботке этилатом натрия он невидимому превращается в изомер, плавящийся нри 210 — 211°. Фенилгидразин и секикарбазид не действуют на лактон, который легко соединяется с диазобеизидином. Лактон восстанавливает аммиачный раствор AgN03, но не действует "на лфелгагову жидкость. Энергичные окислители давали только щавелевую кислоту" Диметнлсульфат дает диметпллактон, шелковистые кристаллы, плавящиеся при" 179 —180° и содержащие четыре метоксильных груп­пы. Этот диметилдериват при нагревании частично превращается в изомер­ный диметпллактон (т. плавл. приблизительно 145°). Оба дииетилдери — вата дают соответствующие кристаллические окшкислоты. В то время как флоро — глюцпн и соляная кислота не давали окрашивания с самим лактоном, вишнево — красная окраска получалась со щелочными растворами лактона, окжленпкмп на воздухе. Все тщательно очищенные продукты Хольмберга были кристал — лнчны, молекулярный вес их можно было точно определить, а аналитические дан­ные близко соответствовали его теоретическим вычислениям. На основании своих опытов X о л ь м б е р г приписал оксикислоте, производной которой является лактон сульфптного^щелока, (ЭДшш (II) формулы. Он считает его за внутренний ангидрид дигваякол-тетраметилен-карбинол-карбоновой кислоты. Еще не определено, насколько близко сродство между лактоном и другими производными лигнина, содержащимся в отработанном щелоке.

Ft. _ СИ — СН — ОН» (ОН) ft — СII — СН — СИ, (01 )

I! i 1

R _ СН — СН — СООН II00G — ОН — СН — Г!

I и

|R = 4,3 = (H0)(CHJ0)C<U,-|

X и н т и к к а 36 применил процесс Хольмберга к древесине березы осины, однако ему не удалось получить продукта, аналогичного лактону, который характерен для щелоков из хвойных пород.

Строение лигнина 37. Вопреки ограниченности экспериментальных дан­ных о лигнине, различные исследователи предлагали для липпша различные, структурные формулы (обычно для лигнина еловой древесины). Стимул, данный этими формулами изучению лигнина, отчасти обесценивается тем, что формулы эти основываются на ненадежных или отрывочных данных. Мы должны подчеркнуть, что все структурные формулы, предло­женные для лигнина, преждевременны, н вследствие зтого мы уделяем им лишь немного внимания.

Приводим некоторые из наиболее правдоподобных формул строения днгшша:

1. Формула Кросса ц Бивена38, которая принимает кольцо «кето — R-гексена», соединенное с кольцом гидрогенизованпого пирона, содержащим две

5 хвиил

Метоксильные группы. Формула эта предложена для «лигноцеллшозш джута, хотя для подтверждения ее недостает экспериментальных данных:

TOC o "1-3" h z СО О

/»’, Н / О

НС СН — [СЕ, • СО]. С СН СН — С К • СН (ОН),

II I 1 I

НС СО НС СН-ОСН,

СН,0

Сн, со

Формулы Кросса и Бивена для «лигшша» в «л и гн оде л л юл озе-.

2. Формула Грина, которая принимает превращение молекул целлюлозы в молекулы дигаина при потере воды зэ. Формула эта не соответствует уже совре­менным экспериментальным данным относительно целлюлозы:

СН(ОН) — СН — СН (ОН) СН = С — СН (ОН)

| >0 >0 I >0>П

СП (ОН) — СН — СН3 СН = С — сн,

Формула Грана для aej — Формула Г р в н а дли лшлозы дигнова

3. Различные формулы К л а с о к а для лигнина, в которых принимается, что кониферин (правильнее, конифернловый спирт и его производные или продукты окисления) играет роль в образовании а — и р — лигнина:

СН = С(ОСН3)- С ——— » ГН — Г|0СН3).( Н

(I i

\ i

С — СН :СН — С = СН -….. — С—СН(ОН)—(‘Н-СН2 — С = СН < Н

Формула Класона для «нрацстилнровяниого* лигшша 4<|.

4. Формула Ш р а у т а для лигнина, которая сопоставляет и согласовывав невидимому противоречивые наблюдения в области химии лигнина

Шраут a priori принимает аналотию между молекулярной слож ноетью лигнина, белков и дубильных веществ, а также что лигнин, изолированный вышеописанными методами, уже не идентичен с веществами, присутствующими В клеточной стенке. Изолированные образцы лигнина представляют собой вероятно лишь осколки больших молекул (или аггрегатов), для объяснения истинной струк­туры которых мы еще не располагаем достаточными знаниями. В этой формуле III р а у т согласовывает результаты опытов, указывающих на присутствие в лиг-
няне ароматических или гидроароматических ядер (о чем говорят работы К л а — с о н а, X о н и г а, II и к т э и т. д.) с результатами тех опытов, которые опре­деляют алифатическую природу лигнина (указания Вильштеттера, Ио­на са, Маркуссона и т. д.).

Шраут обращает внимание на то, что углеводы, особенно глюкоза, при известных условиях (как например обработка крепкими кислотами) с потерей воды дают 5-ошщетилфурфурол. Исходное гипотетическое вещество, данного продукта имеет строение:

О

О н / н

Ч

Н — С — с С — СНа (ОН)

1 I

I i

I i

Но — с с-оя

В котором вода еще не удалена. Принимая, что три таких молекулы могут конденси­роваться при удалении воды, Шраут предполагает следующую реакцию:

НО ‘

С н

/

Н ен3он

ОН >с

If Снуон О

/ S О

Н

С… с< / он Н с—н It о

Вг

С—с<н но

С ■ ■■ с< л он

Но н /У С

С — с <

/ 1 Hii

Он./ I

>С ;

Н !

И / С ‘

С о /V ноен, н

О

!1 с

/

О

… …

Нас

!

‘ / ОН

: ! i СН.

Он но J

/ ; С = О гидрирование

/ ч/ /

I /

О=с

/ О

Н,

+ 6Н.0

О

II с

Н, с

Л

: / /

Сн,

0

1

С = о

/

/

О = с

Н,

III

Вышеупомянутое соединение содержит таким образом три кольца фурава и является также гидроароматическим веществом (С|8Н180в), которое, благодаря восстановительному действию физиологических процессов растений, может пре­вращаться в соединения, це три центральных группы восстановлены, в результате

Чего получается соединение формулы Ci8Hia0e (формула III)- Это соединение содержит активную группировку — СНа — С —, которая может также принимать

II О

Энольную форму; — СН = С — ОН. Последняя обладает способностью образовы­вать простые и сложные эфиры и может служить объяснением присутствия в лит­вине метоксильных групп. Молекулы лигнина такого типа могут также образовы­вать производные с моно — или полисахаридами, напоминающие дубильные веще­ства. Нитрование даст соединения, сходные с нитрофенолами, а окисление вы­зовет разрушение групп — СН — С = О с образованием высокомолекулярных гид­роароматических карбоновых кислот (гумусовых кислот), которые в конце концов дадут бензолполикарбоновые кислоты, сходные с теми кислотами, которые описы­вают Фишер и Шрадер42. Глубокая гидрогенизация дает пергидрогени- зованные углеводороды (сходные с теми, о которых говорят Вильштеттер и К а ль б43),которые, в случае отсутствия распада, имели бы молекулярные веса Мб и 490, или же какие-нибудь величины, кратные данным, что соответствует результатам, полученным Вилыптеттером и Кальбом. Восстановле­ние по Вилынтеттеру может легко сопровождаться рядом конденсаций, так как гидроароматические кетояы, а в особенности циклогексанон и его гомо­лога, способны к самоконденсации в бн — и трициклические продукты (в присутствии кислот и щелочей и при действии высокой температуры и давления 44). Простое изображение конденсации этого типа представлено формулой IV на стр. 70.

Вещество такого типа может быть конечно легко превращено в алкильные (ме­тиловые) эфиры при энолизациигруппы >С = 0. Такого рода гипотеза повидимому также соответствует аналитическим данным, полученным с изолированными образ­цами лигнина. Например лигнин, изолированный Фишером и Шраде — ром 45 из древесной муки хвойных пород по методу Вильштеттера, содержал 13,1% МеО. Однако авторы показали, что в процессе необходимой для изолиро­вания кислотной обработки теряется 22% МеО, первоначально присутствовавших в древесине. Примем (также какШраут), чтоэти 22%присутствоваливлигнине исходной древесины и что изолированный лигнин имеет формулу, помещенную на стр. 70 (м и и у с 22% МеО).

Таким образом приводимые ниже данные Фишера и Шрадера весьма хорошо совпадают с цифрами, вычисленными на основании такой гипотезы:

S с ^ н мео

Вычислено……………………………………… 64,93 5,7 л 13,3

Найдено Фишером в Шраде-роя, 64,79 5.65 13.1

Однако (в противовес Прингсхейму) Шраут утверждает, чтв структуру лигнина скорее можно надеяться выяснить путем изучения упоминав­шихся выше лигносульфокислот, полученных в результате процесса сульфитной варки, чем путем исследования строения самого изолированного лигнина. Если гипотеза Ш р а у т а правильна, то образование таких сульфокислот можно будет удовлетворительно объяснить его формулами (III или IY), принимая во внимание реакцию, вызванную процессом сульфитной варки. Ca(HS03)2 вероятно не дей­ствует в качестве конденсирующего агента в той же степени, как крепкая минераль­ная кислота (применяемая при изолировании лигнина). Принимая, что в простой молекуле типа формулы III две карбонильные группы реагируют в энодьной форме и метилированы, то теоретическую формулу кальциевой соли лигиосуль — фмшслоты мы должны представить в виде CioHw0lsS3Ca. Если однако

Конденсация происходила по типу формулы IV (с последующим или предшествую­щим метилированием), то простейшая кальциевая соль лигносульфокнслоты прини­мает формулу Г’1(,Н4401783Са. Вычисленные процентные содершния С, Н, 0, S:Ca и ОМс как для той, так и для другой возможности: ОМе

I С ■7

Н

О

О

// НС i ■ I

/

Ч /

С

Л

V.

С—ОМе

Ч Н С1

N. /

S,c—

! 0 ! 1 1 N. : / V I I i СН О………….. ч // // С

С = о нх

/

/

■ X I/’ I I MeO-C I У* С

О

Н

ОМе

О 1! С /

СН,

0=0

Н, С

/

/

/ / ч / /

0 1

С=о няс

/

Л.

….

СН,

О

Сна

О

IV

В достаточной степени согласуются с наиболее достоверными данными для каль­циевой соли лигносульфокнслоты, полученными Класоном, а также Хони — гом к Шпитцерон, хотя последние авторы в качестве наиболее вероятных

Принимают формулы: C4OH420|8S2Ca и С40Над0188аСз. Однако в виду того, что эти исследователи не настаивают на однородности полученных ими содей кальция, то эти соли могут оказаться различными комбинациями двух возмож­ностей, намеченных Шр’ау том.

Формулы Ш р а у т а приложимы также и к /9-лигнину ClsHlg07 К л а с о — в а (лигнинакриловойкислоте),если мы примем, что в формуле III группы — С —

!1 О

— СНа — способны к окислению при жизненных процессах растений с образова­нием групп СОаН. Однако Шраут допускает, что /J-лигнин К л а с о н а тре­бует дальнейшего изучения, прежде чек мы получим возможность делать даже обоснованные догадки о его строении.

Новейшие данные о структуре лигнина [6]. Развитие структурных формул. шшша иш> в последнее время в сторону истолкования его строения как веще­ства. ароматического ряда. К л ас он 48 отказался от предложенной им ранее (ей, выпи1 стр. (if> ) формулы лигнина и считает его за конифериловый параль- дегид l((‘H30)(H0)CeI-Is • СН : СН ■ С0Н]3. Источником его образования он счи­тает так называемый фотолигнин, находящийся но его мнению в древесных соках; фотолшннн соединяется с H2S03 и конденсируется с нафтиламшюм, превращаясь с потерей воды в полимерную форму конифернлового альдегида. Фотолигнин может также непосредственно терять воду и превращаться в конифериловый спирт, который содержится в кониферине сока. Конифериловый спирт самопро­извольно окисляется кислородом воздуха уже при обыкновенной температуре в тримерную форму конифернлового альдегида, которая идентична с лигнином древесины. Конифериловый спирт и лигнин образуются из пентоз; происхожде­ние метоксильной группы К л а с о н объясняет метилирующим действием СНаО, который образуется в качестве промежуточного продукта при ассимиляции расте, ниячи С02 воздуха:

ЗСНвО + НгО = 2СН3(ОН) + СО»

Пли

2ГН,0 + Н20 = СН3(0Н)+ НСООН. Метанол метилирует молекулу не птозы:

С5н10о5 4- садш) — 05Н,04(00Н3) + нго.

Образование конифернлового спирта происходит но мнению К л а с о н а таким

Образам;

CsHI0O5 + С»Н,0/0СНЩ = С1ОН1г0э + С02 + 5НаО;

Вода конституционно присоединяется к коняфернловому спирту с образованием фотолнгшша.

По мнению Клас-оиа, не только кони ij>e рил овый спирт соединяется глюкозой с образованием глюкозща конлфернна, но и сам лигнин содержится в древесине в виде глюкозида; способные к брожению сахаристые вещества суль­фитных щелоков обязаны своим происхождением по большей части именно зтим глюкозидам лигнина.

По К л а с о н у, конифериловый альдегид существует в двух формах (геометрическая изомерия): одна форма (а) лабильна и соединяется с Н^03 в гидро — •сульфоновую кислоту, дающую нерастворимую соль с нафтиламином; другая же форма (Fi) устойчива и ие реагирует с HsS03; этим он объясняет расхождение его данных с опытами Паули (см. ниже).

Паули и Фейерштейн47 утверждают, что опыты Класона недостаточно точны, что он не имел в руках чистого коннферилового альдегида; то, что К л а с о н принимал за гидросульфоновую кислоту кониферилового альдегида, является на самом деле производным двух ненасыщенных альдегидов (СвН1г04 и С1оН140л) —продуктов конденсации уксусного альдегида под влия­нием щелочей. Этим исследователям не удалось получить тримерный конифери — ловый альдегид, который по их наблюдениям вообще не обнаруживает склонности к полимеризации.

Класон опровергает однако утверждение Паули и Фейерштейна, что ^-нафгиламиновая соль гидросульфоновой кислоты является производной не кони­ферилового альдегида, а конденсированного уксусного альдегида, тем, что уста­новил, что соль эта содержит 7,1% метоксильных групп. Он повторил свои опыты и нашел состав соли соответствующим формуле С10Н1003 + Ш>03 + C10HeN — Н20. Близкая структурная связь лигнина с коннфериловой или ванилиновой груп­пировками подтверждается также опытами Кюршпера48, который иссле­довал продукты возгонки лигнина из различных растительных материалов; в воз­гоне получаются главным образом ванилиновая кислота и ванилин, в остатке же—вещество, похожее на карамелан. К ю р ш н е р выводит отсюда заключение, что в основе лигнина лежит бензольное ядро, замещенное в положениях 1, 3, 4; он принимает также, что в лигнине содержится глюкоза; при возгонке (при 200°) происходит расщепление лигнина на глюкозу, на продукта ее разложения (СН20) и на вещество, из которого образуется ванилин; в состав этого вещества входит вероятно конифериловый комплекс. К ю р ш н е р рассматривает лигнин icaic продукт полимеризации кониферина. ,

Герцог и Г и л ь м е р исследовали спектры поглощения ультра­фиолетовых лучей изоэйгенола (I), ванилина (II), кониферина (III) и различных образцов лигнина; кривые поглощения лигнина оказались сходными с кривыми, полученными с изоэйгенолом и кониферином, у ванилина же другая кривая.

СН = СИ. СН, СОН СН = СН-СНа(ОН)

/0СН3 /0СН3 , 0СН3

Он ОН о-свнпо5

I н ш

Селективная абсорбция ультрафиолетовых лучей лигнином исследована также Хегглундом и Клиигштетом50и найдена соответствующей арома­тическому ряду,

. Фрейденберг51 обращает внимание на содержание в лигнине, на ряду с метоксильными также и метилевоксидиых групп — 0 — С-На — О —, которые отщепляются в виде формальдегида при кипячении лигнина с 12%-ной соляной кислотой; выход СН20 около 0,6 —0,8%, во фактическое содержание его в лигнине больше, так как при действии НС1 большая часть его конденсируется с ядрами пирокатехина; оя связан в лигнине вероятно, как в пиперонале, — с двумя соседними фенодьными гидроксилами, Отщепление СН30 при кипячен я лигнина с разбавленной соляной кислотой, например при определении количе­ства пентозанов по Толденсу, может ввести в заблуждение относительно содержания в лигнине пентозанов, так как СН30 дает с флороглюцином осадок, подобно фурфуролу. По наблюдениям Фрейденберга лигнин В и л ь — .штеттера совсем не содержит пентоз. Количество пентозанов при их опре­делении в древесине следует уменьшать на 1,5%,имея в ввду присутствие СНа0.

По наблюдениям Фрейденберга sa после удаления из древесины углеводов, лигнин сохраняет клеточное строение, но объем клеток уменьшается примерно наполовину, и остается очень рыхлая ткань; лигнин пронизывает клеточ­ные стенки как сеть. Остается тело хорошо смачивающееся и впитывающее в себя жидкости, ио не способное к набуханию. Интерференция рентгеновских лучей •чень слабая, и лигнип не дает рентгенограмм, свойственных волокнам.

Фрейде и 6 е р г принимает молекулы лигнина в виде длинных цепей, состоящих из остатков ваннлил-глицерина и пиперонил-глицерина в отношении 10 :1 или 11:1, судя по содержанию в лигнине 16 —17% (0СН3)и1—2%(СН30), например: ^

0<" ^>СН(ОН).СН(ОН)-СНя — СН7~" 0

— [о — СН (ОН)-(‘II (ОН) — сн2 — ] —

ОснГ 10

— 10 — N’ Х> СВ (ОН) СН <0[|)-СН2(ОН). Осн3

В этой формуле остаток пинеронил-глицерина и 11 остатков ванилил-гляцерипа эфирообразно соединены друг с другом; она близко подходит к результатам ана­лиза лигнина (64,6%С, 5.7%Н, 17% ОСН3и1,2 СН20),если прппять, что из нее отщеплено 7 молекул НЕ0 — с образованием энольных, кетонпых н альдегидной групп.

Различие между лигнином, содержащимся в древесине, и изолированным лигнином, большая химическая инертность этого последнего, объясняется Фрей — денбергом тем, что в изолированном лигнине отдельные цепп соединены друг с другом путем конденсации или полимеризация, с образованием высокомолеку­лярных веществ, трудно реагирующих с S02 и другими химическими агентами; при обработке щелочами или кислотами остатки фенилглвдерина связываются эфирообразно, или быть может претерпевают превращения, аналогичные переходу алляльной группы в ядро фенола (перегруппировка К л л й з е н а). Слабый пункт формулы ФреГценберга — многочисленные кетонные группы, присутствие которых доказать не удается, но возможно, что они содержатся в энольной форме. Неясна также средняя длина цепей.

Из других новейших работ но строению лигнина упомянем работы Фу х с а53, который ацетшцровал и бронировал древесину ели, метилировал ее диазомета — ном и т. д. Он пришел к заключению, что молекулярный вес лигнина в среднем равняется 690; он содержит 7 — 8 свободных (НО), 4 — 5 (0СН)з и группу — ОН, — GO —; в состав его вероягпо входит р — замещенная группа гваякола, кольцо теграгндробензола и ненасыщенная гексоза (глювадь).

Ф у х с обнаружил, что древесина после обработки над бензойной кисло­той, которая превращает глюкаль (IV) в маннозу 54 (V), дает при гидролизе большие количества сахаристых веществ, способных, к брожению; увеличение это составляет примерно 25% от веса лигнина.

(НО)СН НОСН I НОСН I Н С ОН I НС —

СН — II СН I Носн I Неон Hi — СН/ОН) IT

СН3(0Н) V

Одревеснение стенок растительных клеток является, но мнению Фухса, ре­зультатом действия ферментов дыхания отмирающей протоплазмы при анаэроб­ных условиях; глюкаль — продукт отнятия 2(ОН), или Н20+ О, от глюкозы. Фухс принимает, что молекула лигнина на х/4 состоит из остатков глюкаля.

К ю р ш н е р 65 высказывается, однако, против предположения Ф у х с а относительно вхождения глюка ля в состав лигнина. Он объясняет повышение выходов глюкозы из древесины после обработки ее перекисью бензоила чувстви­тельностью лигнина it действию окислителей — лигиин отчасти разрушается и вследствие этого повышается содержание целлюлозы в древесине. После 48- часовой обработки перекисью бензоила древесина теряет от 7 до 12% своего веса, тогда как чистая целлюлоза-—всего 1—2%.

Фридрих и 3 а л ь ц б с р г е р 50 исследовали смолу, экстрагиро­ванную из измельченной древесины ели смесью спирта и бензола, и нашли, что примерно 40% этой смолы но данным анализа (содержание 0СНа и т. д.) имеют состав, сходный с лигнином; при перегонке с цинковой пылью получается такая же жидкость (т. кип. 140 — 145°, С —82, 83%, Н — 8,82%), которую дает и лигнин Вильштеттера. Фридрих и 3 а л ь ц б е р г е р ви­дят в этом доказательство присутствия в древесине свободного лигнина, не свя­занного с целлюлозой.

Рассов и Цикман67 считают вероятным присутствие в лигнине группы флавона (VI), весьма часто венчающейся в растительных материалах:

О

/

СО VI

Герцог и Гильмер68 получил» липши из соломы, действуя на нее 2%-ным раствором NaOH при обыкновенной температуре в отстутсгвии света и воздуха; после электродиализа лигнин их оказался растворимым не только
В щелочах, но и в воде. Спектр поглощения ультрафиолетовых лучей соответство­вал другим сортам лигнина, а молекулярный вес (в резорцине) оказался неболь­шим, равным примерно двум конифериловым остаткам.

Гильмер и Хельригель5Э синтезировали чистый кониферило­вый альдегид и подтвердили в общем наблюдения Паули (см. выше); спектр поглощения ультрафиолетовых лучей оказался у лигнина сходным со спектром поглощения кониферилового спирта, но не альдегида.

Гори60 ацетилировал опилки красного бука уксусным ангидридом в при­сутствии небольшого количества (0,25%) серной кислоты, при температуре, не превышавшей 60°, и получил (свыходом в 150%) продукт, сохранявший структуру древесины, содержавший 42,2% ацетильных групп и состоявший лишь из аце­татов целлюлозы и лигнина.

Сьюида и Ти ч 61 ацетилировали древесину бука уксусным ангидри­дом в присутствии пиридина; содержание уксусной кислоты в продукте ацетил и — ровапия доходило до 37 — 40%. Дегумированная едким нат|юм древесина после ицетилировання целиком растворялась в хлороформе, тогда как недегумирован — ная древесина давала продукт, не растворяющийся нацело и сохраняющий свою структуру. Они приписывают лигнину мнцеллярное строение, подобное целлюлозе.

Be дек инд и Кац62 исследовали ацетил про ванный фенол лигнин, растворимый в различных органических растворителях; при охлаждении горя­чего спиртового раствора он выделяется повидимому в кристаллах, рентгено­скопическое исследование указывает однако на вещество амо|>фное. Молекулярный вес., определенный криоскопически, в растворе ледяной уксусной кислоты, ока­зался равным 250 — 270 (при концентрации в 0,5%, прн больших же концентра­циях он увеличивался), в феноле-1 800; растворы в хлороформе, ацетоне и ciinjm — оказались коллоидными.

В е д о к и н д и К а л принимают, что при образовании ^чкшнглшш две молекулы фенола присоединяются к одной молекуле не р вин нот лигнина: они предлагают следующую формулу для ацетили pi тайного ф’нпллнгнина:

<:’,6нио4(осн^<сосн3)#у14осоон3)2.

Для объяснения самого процесса присоединения фенола к лигнину If е д е к и н д и К а ц пользуются структурной формулой лигнина (VII) (с отщепленными аце­тильными группами), предложенной II о н а с о м63 и приписывают феноллигнину <троения {VIII)

ОН

Ведекинд и Кац изучали иономолекулярные пленки (способ полу­чения иономолекулярных пленок высокомолекулярных веществ разработан К а — ц о м и С а м у э л о м в4), получаемые при выливании растворов ацетилфенол — лигиипа в хлороформе или бензоле на поверхность воды; результаты показаны в следующей табличке:

Вецестао	I T Фориуда !	Поверхность в& 1 МОЛ. В 10 —[7] Г-Н1	ТоЛЩЙИ! плевка в ]0—® ем	Уд. вес
Метифеноллагвин……………… Ацетилфваоиигнвв…………….. Ацетилрезорцяи j а га ив. . .	-1с„н«о„	82,5 &3,7 100,8	! ю,1 ! 11,4 ; Ю.2	1,223 1,190 1,308

Таким образом, дериваты феноллнгнина имеют молекулы в виде больших плоских дисков, Огличие or целлюлозы заключается в том, что у целлюлозы моле­кулы линейные, а у лигнина — плоские.

По мнению Веден инд а» и К а ц а, лигнин в стенках растительных клеток нельзя сравнивать со скелетом позвоночных животных — он играет ско­рее роль клея или цемента.

Из всех этих довольно противоречивых данных можно вывести заключение, что химическая формула лигнина до сих пор еще не вполне выяснена, так же как и его структурная связь с углеводами; генетическая же связь его с углеводами в растениях несомненна.

Невыясненным остается также вопрос о том, каким образом связаны между собою в стенках растительных клеток целлюлоза и лигнин — соединены ли они химически по типу глюкоаидов или эфиров, или ассоциированы, или же имеет место простая механическая инкрустация по типу коллоидов. Главная трудность хими­ческого изучения литвина заключается в почти полной невозможности изолиро-
ванвя его из древесины без более или менее глубокого изменения его молекулы, а также и в том, что пока не удалось еще получить его производных, которые близко стояли бы к нему по своему строению и в то же время обладали более удоб­ными для исследования свойствами. Все применявшиеся до сих сор реакции не­изменно ведут лишь к продуктам расщепления молекул природного лигнина, в вслед­ствие этого мы лишены пока возможности вывести экспериментально обоснован­ные заключения об его строении.

*’ Обзор данног о вопроса см. eSchwalbe, Chemie der Cellulose; Fuchs, «Ber.», 54, 484 (1921); Riefenstahl, «Z. angew. Chem.», 37, 169 (1924). M «Cellulose», стр. 137; «Researches on Cellulose», III, 104. 33 «Z. Farben Textilehemie», 3, 97 (1904).

«Ber.», 56, 300 (1923). " Z. angew. Chemie», 36, 119 (1923). 11 Loc. cit. « Loc. cit.

"Wallach, «Ber.», 40, 70 (1907). ib «Ges. Abhandl. Kennt.. Kohle», 5, 108 (1920).

‘« К lason, «Ber.», 58, 176 (1925); 61, 171 (1928); 62, 035 it 2523 (1929), 63,

792 и 912 (1930). "Paul у, Feuerstein, «Вес.», 62, 297 (1929).

Kurschner «С». 1925, 11, 705, 914 if 1349. " Heriog, Hilmer, «Ber.», 60, 365 (1927).

60 H a g g 1 u n d, Klinstedt «С.» 1930, 1, 37.

"Freudenberg, Harden, «Ber.», 60, 58 (1927); см. также Hagg­lund, Urban, «С.», 1929, It, 2320. M Freudenberg, Zocher, Darr, «Ber.», 62, 1814, (1929). ^ Fuchs, «Ber.» 60, 957, 1131 и 1327 (1927), «Bioz,», 180, 30; «Ber.», 61, 948 и 2197 (1928); 62, 1691, 2125, н 2647 (1929) й Bre tins to [fc hemic», 0, 363, (1928); «С.» (1929) 1, Ю09. Bergman n, Schotte, «Ber.» 54, 440 (1921).

Kurschner, Tecimologie und Chemie der Papier — and Zellstoff-Fabri — kation» 26, 53; «С.» (1929) 11, 414. 51 Friedrich, Salzber^er, «Monatsh. Chemie» 53/54, 189 (19291. "Rassow, Zickmann, «Journ. pr. Chem». (2), 123, 189 (1929). 18 H e г z о g, Hilme r,*Ber.» 62, 1601 (1929). "Hilmer, Hellriegel, «Ber,» 62, 725 (1929). M Horn, «Вег.» 61, 2542 (1928).

61 >S u i d a, T i t s с h. «Вег.» 61, 1599 (1928); «Monatsh. Chem.», 53/54, 6W7

(1929).

Wedekind, Kafi, «Ber,» 62, 1172 (1929). Jonas, «Papierfahrikant», 26, 221 (1928). s4 К a t %, S a n in e I, «Naturwiss.», 16, 592 (1928): см. также S h e p p a r d, К e e n a n, «Nahirwiw.», 121, 983 (1928).