Независимо от того, принимаем ли мы или нет вышеизложенную рабочую гипотезу о природе древесной целлюлозы, у нас все же имеются обширные опытные доказательства того, что углеводы древесной ткани дают при гидролизе кроме глюкозы, и другие сахаристые вещества. Некоторые из этих углеводов пужно считать непременными составными частями самой клеточной пенки, в то время как другие являются посторонними (инкрустирующими) веществами, как напри­мер некоторые камеди и крахмал. Однакб, часто бывает трудно решить, является ли полисахарид, дающий начало данному моносахариду, непременной или посто­ронней составной частью клеточной стенки, и, по крайней мере в настоящее время, лучше объединить изложение данных о различных полисахаридах древесины в одной и той же главе.

Составные части древесины, дающие фурфурол. Все виды древесины ори нагревавяи с кислотаип при надлежащих условиях выделяют значительное коли­чество фурфурола; источником фурфурола обычно лвлнютсл контозы — ксилоза и арабапоза, но так как эти сахара, сами по себе в древесине не встречаются, то ясно, что они являются результатом гидролиза каких-то полисахаридов, которые обычно называются пентозанами. Нентозан. дающий при гидролизе ксилозу, был впервые извлечен из различных пород древесины при помощи щелочей П у м а р г — д о н и Ф и г ь с а позднее Т о м с е н о м [1]. Он обычно называется «древесной камедью». То л лене и Киллер[2], подвернув гидролизу дре­весную камедь, изолированную из древесины сосны и бута, показала, что продук­том гидролиза является пентоза, которую оаи назвали ксилозой, пли «древесным сахаром». Очевидно, древесная камедь состояла главным образом из ксилана. Позднее много других исследователей дополнили исследования Толленса 4. Древесные камеди не всегда состоят целиком, или даже частично, из келланов. Например, Джонсон и 0 с б о р к Б приготовили какедь из березовой древесины (Betu)a aiba), которая по составу приближалась к формуле С4Нв03. При гидролизе вещество это давало сирой, из которого было изолировано неболь­шое количество кристаллов (но ве ксилозы). Поскольку нам известно, состав этого кристаллического вещества не был до сих пор установлен. На присутствие в древесине составных частей, дающих арабннозу, в литературе существуют не­многочисленные указания. К л а с с о н е, исследуя сахаристые вещества, най­денные в сульфитны* щелоках, изолировал небольшое количество арабивозы. О’Двайер4 нашел, что в продуктах гидролиза дубовой древесины содер­жатся небольшие количества арабипозы. Шеррард и Бланко7 также гово­рят о присутствии арабинозы среди продуктов кислотного гидролиза древесины белой ели. Произведенное ими испытание на содержание сахаристых веществ осно­вано на избирательном сбраживании пентоз молочнокислыми бактериями из хлебныхснлосов(«организм 102»).Ф. Петерсон и Андерсон® еще ранее установили, что этот вид бактерий не сбраживает ксилозу. Так как Шеррард и Бланко определенно доказали присутствие ксилозы среди продуктов гидролиза, а также ввиду того, что «организм 102» разрушает заметную часть пентоз, присутствие арабинозы можно считать доказанным. С другой стороны, присутствие арабинозы не было доказано определенными химическими испытаниями, вроде тех, которые применялись при определении ксилозы. Было бы уместным и свое­временным тщательное химическое исследование ряда пород древесины с целью окончательного установления присутствия полисахаридов, дающих арабииозу. Общий процент пентозанов в древесине значительно меняется в зависимости от сорта древесины. В общем однако можно сказать, что в случае покрытосемян­ных выход фурфурола гораздо выше, чем в случае голосемянных. Таким образом содержание пентозанов в сухой древесине лиственных пород, как например в жел­той березе (Betnia lutea), может достигать 26%,в то время как содержание их в хвойной древесине, как например в западной желтой сосне (Pinus ponderosa), достигает всего 5,5%.

Вопрос о том, содержится ли большая часть пентозанов древесипы первона­чально в форме камеди, или же они являются составной частью собственно кле­точной стенки, служил темой многочисленных споров. Все говорят за то, что в боль­шинстве видов древесины значительная часть пентозанов (по крайней мере из составных частей, дающих ксилозу) является составной частью клеточной степшт. Это представлепие подтверждается тем, что так называемая «древесная целлюлоза» (изолированная по методу хлорирования или обработкой бисульфитом) всегда удерживает заметное количество веществ, дающих фурфурол. Например Доре э> даже после экстрагирования древесины Quercus a, mfolia щелочами, обнаружил в целлюлозной фракции почти половину первоначального содержания пентоза­нов. Присутствие в целлюлозе, полученной из древесины методом хлорирования, больших количеств веществ, дающих фурфурол, было ясно подтверждено другими исследователями 1С.

Более непосредственное доказательство присутствия шшпов в стенках клетки ели было получено Хегглундом и К л п н г ш т е д т о м 11. Они изолировали кенлан экстрагированием сульфитной целлюлозы щелочами, подвергли его пиролизу и определенно доказали присутствие в продуктах гид­ролиза ксилозы. С другой стороны, определение арабинозы в той же самой цел­люлозе дало отрицательные результаты.

Необходимо ясно усвоить, что возникновение фурфурола при действии соля­Ной кислоты на древесину ил» на различные составные части ее нельзя считать за положительное указание на присутствие пентоззиов. Шоргер и Смит13 Нашли, что галактан, полученный из западной лиственницы, давал значительные Количества фурфурола, хотя пентозаны в первоначальном веществе отсутствовали. Равным образом* Тотингем и Герхардт13 установили, что некоторые Углеводы из древесины яблони, способные к брожению, безусловно не являю­Щиеся пентозаиами, являются источниками образования части фурфурола, полу­чаемого при обработке этой древесины соляной кислотой. Таким образом, резуль­таты определения пентозанов должно истолковывать с осторожностью в приме­нении к сырой целлюлозе, т. е. к фракции, изолированной методом хлорирования и обычно называемой «целлюлозой Кросса и Бивена». Если эту фракцию во время хлорирования частично окислить, то она при обработке соляной кислотой дает начало небольшим количествам глюкуроновой кислоты:

Н-С — СН(ОН) • СН(ОН) • СН{0Н) • СН(ОН) — С02Н,

Которая в свою очередь дает ксилозу и в конце концов — фурфурол 14.

Из этого ясно, что в древесине кроме пентозанов имеются другие составные части, дающие фурфурол, и что количественное определение фурфурола не пред­ставляет прочного фундамента для вычисления действительного «содержания пен­тозанов» в древесине. «Содержание пентозанов* надо, следовательно, понимать скорее как условный аналитический термин, чем как термин, выражающий дей­ствительное содержание в древесине веществ, могущих образовать пентозаны.

Кроме составных частей древесной ткани, дающих фурфурол, в ней обнару­живаются вещества, обладающие способностью выделять небольшие количества альдегида, который принято называть метилфурфуролом 1S. Судя по опубликован­ным аналитическим данным, можно допустить, что этот метилфурфурол обязан своим происхождением кетилпентозанам древесины. Ш о р г е р 16 однако указы­вает, что из самой древесины не было получено метилпентозана, и его утвержде­ние, высказанное еще в 1917 г., сохраняет силу (за небольшими исключениями) И в 1925 г. Основание для признания наличия метилпентозанов в древесине до­вольно ненадежно, так как оно базируется на результатах не особенно убеди­тельного аналитического определения метилфурфурола. Действительно, у нас нет уверенности в том, что вещество, признанное метилфурфуролом, и на деле является этим соединением. X е й з е р и его сотрудники 11 указали на то, чт» небольшие количества оксиметилфурфурола были получены из хорошо очищен­ной целлюлозы при помощи обработки кислотами. Это вещество могло быть при­нято за метилфурфурол. У нас, следовательно, нет надежного опытного доказа­тельства того, что метшгаентшаны должны быть признаны составными частями древесины. Способы определения метилфурфурола будут более детально обсуждены в одной из следующих глав.

Генсозаны древесины. Броме глюкозанов, т. е. полисахаридов, дающнх при гидролизе глюкозу, главным представителем которых является целлюлоза, древесина содержит также полисахариды, выделяющие при гидролизе маннозу, галакгозунфруктозу. Предшествевникиманозыифрукгозы невидимому образуют часть клеточной стенки, в то время как галактаны, по крайней мере в некоторых: хвойных породах, являются веществами посторонними.

На присутствие в древесине хвойных пород составных частей, дающих маннозу, указывали Бертран18, К и м о т о и, БнллериТолленс^н Што­ре р ai. Обширное изучение количественного содержания маиианов в древесине покрытосемянных было произведено Шоргером Последний исследовал 22 образца американских хвойных пород и во всех случаях обнаружил значитель­Ные количества манианов; из 6 исследованных им лиственных пород ни в одной случае их не было обнаружено. С другой стороны, Ф р о м х е р ц говорит о при­сутствии маннанов в образце Populus trenmta L.23. Ке н иг и Б еке рм указы — Дашт на присутствие небольших количеств маннанов в древесине бука и березы, Ш т о р е р " обнаружил маннаны в сахарном клене я не нашел их в древесине се­рой березы, тополя и ивы. Ввиду противоречивых результатов, работы по изучению содержания маннозы в лиственных породах должны быть продолжены, так как определение маннаяа может послужить ценным средством для установления хими­ческого различия между древесиной покрытосемянных и голосемянных.

На ряду с другими исследователями, производившими количественное изу­чение углеводов клеточной стенки, дающих маннозу, III еррард и Бланк о®* установили присутствие значительных количеств маннозы среди продуктов гидроли­за, как древесины, так и целлюлозы белой ели; Л енц, Щлейси Мюллер47 — обнаружили маннаны в древесной целлюлозе; ХеЙзер и/Даммель39 произ­вели критическое изучение определения маннанов в применении к целлюлозе и оста­новились на методе Шоргера, а Хегглунд и Клингштедт2® сосре­доточили свое внимание на сульфитной целлюлозе из еловой древесины.’

В общем метод, примененный для определения маннапов, основывается на гидролизе его в маннозу с последующим превращением последней в нерастворимый фенилгидразон ао. Применение броифенилгидразона маннозы было предложено Ленцем, Плейсом и Мюллером31-

Шеррарду и Бланко32 удалось получить из клеточных стенок древесины белой ели полисахарид, дающий маннозу. Они приписывают его образо­вание действию медленного гидролиза. Целлюлоза Кросса л Бивена подверга­лась продолжительному экстрагированию водой. Из экстракта получался сироп, который при обработке спиртом выделял кристаллический полисахарид с выходом в 12%, считая на сырую целлюлозу. Это вещество легко растворяется в воде, но не растворяется в обычных органических растворителях, слабо восстаиовляст фелингову жидкость и дает при гидролизе относительно большое количество маннозы (около ‘/з своего веса.) Оно также дает начало фурфуролу в количествах, соответствующих 20% содержанию пептозы. Приведенными сведениями и ограни­чивается изучение природы этого интересного полисахарида.

Присутствие в древесине полисахаридов, дающих фруктозу, подвергалось сомнению. К р а у з е 35 утверждает, что он обнаружил присутствие фруктозы среди сахаристых веществ, полученных из сульфитных щелоков. Хегглунд 31 также указывает на присутствие фруктозы в сульфитных щелоках. С другой стороны, Кениг и Б е к к ер 35 говорят об отсутствии фруктозы среди сахаристых веществ гидролизованной древесины (в случае ели, пихты, березы и бука), несмотря на то, что для обнаружения наличия ее были приложены чрезвычайные усилия. Тщательное изучение сульфитной целлюлозы, произведенное Хегглундоа иКлннгштедтом зв, ясно указывает па присутствие полисахаридов, содер — •жащих фруктозу. Гидролизованная целлюлоза дала многочисленные цветные реакции, характерные для фруктозы. Сахаристое вещество было идентифицировано посредством метилфенилозазона и количественно определено окислением иодом по методу Вилыптеттера и Ш у д е л я Таким образом было устано­влено присутствие приблизительно 2,5% левулана.

Наличие в древесине небольших количеств углеводов, содержащих галактозу, ■была установлено несколько десятилетий тому назад испытанием на слизевую ки­слоту. Толленс за, Краузе, Хегглунд 40 и Класон 41 указывают на присутствие галактозы в сульфитных щелоках. Хегглунд обнаружил не — ■болыие количества галактозы среди продуктов гидролиза сосны Pinus sylvestris Шеррард и Бланко " получили галактозу при гидролизе белой ели. *Фр»шерц получил небольшие количества слизевой кислоты аз древесин»

Populus (гейш la. Однако, самая выдающаяся работа над галактанами древесин» принадлежит Шоргеру и Смиту43, которые нашли, что значительная часть (8 —17%) древесины западной лиственницы (Larix occidentals) растворима в воде, а также, что это растворимое в воде вещество состоит главным образом из галактапа, состав которого приближается к С6Н1С,05 и который дает при гидролизе одну галактозу. Шоргер и Смит назвали этот полисахарид £-гадактапом, так как по своим химическим свойствам он отличается от других галактанов, изолированных до того времени, е-галактан имеет удельное вращсние — [а]в20 — + 12,11° и не осаждается из водных растворов при действии уксусно­кислого свинца. Он был изолирован и виде белого зернистого порошка, образую­щего прозрачный раствор в холодной и горячей воде; при нагревании с 12% НС1 он выделяет свыше 6% фурфурола, н о пентозы среди продуктов его гидролиза не встречается. Очевидно, остатки пентозана отсутствуют. Этот галактан является вероятно одним из лучших источников полу­чения галактозы. Шоргер и Смит далее показали (испытанием на слизе­вую кнслоту), что галактаны имеются в древесине целого ряда американских хвой­ных. Д о р э 44 также нашел галактаны в различных хвойных и в дубе (Quercue agrifolia). К ё н и г и Б е к к е р 45 обнаружили присутствие галактанов в дре­весине березы, также как в сосне и пихте. С другой стороны, галактаны в большин­стве случаев отсутствовали в еловой целлюлозе.

Кроме упоминЕвпшся выше гексоз, глюкоза является постоянно составной частью продуктов частичного или умеренного гидролиза древесины. К л а с о н говорит о присутствии значительных количеств глюкозы в щелоках, полученных при сульфитной варке дерева (по Р и т т е р-К еллнеру 46). Хегглунд 47 получил небольшие количества глюкозы, гидролизуя сосновую древесину с 0,5% HzSOi в течение небольшого промежутка времени при 155 н 170°. Шеррард. и Бланко 48 произвели подробное изучение продуктов гидролиза древесины, и также идентифицировали глюкозу. На первый взгляд может показаться, что единственным источником образования глюкозы должна быть древесная целлю­лоза, На деле же, из количественных данных Ш е р р а р д а и Бланко ста­новится очевидным, что значительная часть глюкозы действительно происходит из этого источника. Однако, как показано в предыдущей главе, многое зависит от принятого определении древесной целлюлозы. Кроле того, другие гексозаны древесины также могут служить источниками образования d-глюкозы. Принте — хейм 49 установил, что при гидролитическом получении глюкозы из древесины ее нельзя относить исключительно за счет целлюлозы. Она может получаться из крахмала или из гексозана, который в свою очередь может участвовать в синтезе целлюлозы. Крахмал является одним из посторонних полисахаридов в древесине (т. е. не связанным с целлюлозой пли другими полисахаридами клеточной стенки). Значение крахмала, как резервного вещества древесных стволов, было впервые ука­зано Хартигом Эти исследования продолжили другие химики и оотаннки. Повидииому обнаружение присутствия крахмала в сердцевинных лучах дерева в большой мере основывалось яа цветных реакциях, а также на применении поляри­зационного микроскопа, в соединении с аналитическими определениями ива употре­блении энзим, расщепляющих крахмал. Крахмал можно шдролизовать и в дре­весной ткани, применяя амилазу или такадиастазу. Поскольку нам известно, Он еще ве был аи Полирован из древесины, ни подвергнут тщательному химическому изучению. Содержание, крахмала значительно меняется в зависимости от образца Древесины, от состояния растения и от времени года. Это исчезновение I перемеще­ние крахмала является контрастом с постоянством целлюлозы в клеточной стеике_

Содержанке крахмала в древесине фруктовых деревьев было исследовано М&нарези и Тонегутти51, которые показали, что в отдельных слу­чаях содержание крахмала было значительно (например в грушевом дереве свыше 3%). Бекмаи52 определил процент крахмала в различных породах, вкдо — чая березу, ольху, клен и вяз, и обнаружил несколько глубоких изменений, завися­щих от времени года (например весепняя древесина березы содержит 3,67% крах — нала, в то время как осенняя древесина менее 1%).

Биохимическая природа полисахаридов древесины. Шульц н его сотрудники объединили полисахариды, сравнительно мро растворимые в воде, но растворимые в щелочах и кислотах и легко гидролизуемые последними в группу, названную »ге — мицедлюлозамн». Это была произвольная попытка установить различие между: а)на — стоящей целлюлозой, б) промежуточной группой углеводов и в) резервными веще­ствами, как например крахмал и некоторые-камеди. Опасность впасть в ошибку при установлении химического разграничения на основе физических различий или относительной легкости гидролиза очевидна сама по себе, Даже очищенная целлюло­за, подвергнутая физическому воздействию (как например продолжительным меха­ническим ударам или измельчению), или химической гидратации, может обнаружить заметное повышение растворимости и неизменное увеличение скорости гидролиза, в связи с увеличением наружной поверхности, даже если не произойдет явной перемены в ее строении. Другими словами, мы можем вывести заключение, что, применяя механические методы, можно до того изменять целлюлозу, что она по­дойдет под понятие гемицеллюлоз но Ш у л ь ц у. Очевидно гемицеллюлозы яв­ляются связующими звеньями между нерастворимой целлюлозой и резервными углеводами, как например крахмалом. Оки могут функционировать частью как полисахариды клеточной стенки, частью как резервное вещество. У них ложно заметать, е одной стороны, недостаток «сопротивляемости», присущей истинной целлюлозе, а с другой — «неустойчивости» крахмала. ]иассифш;ация, следова­тельно, приобретает скорее физиологический характер, чем химический.

Сборный термин «гемицелдюлоза» в лучшем случае неопределенен, и мы кожей натолкнуться на практическую невозможность разобрать, где кончается целлюлоза, и начинается гемвделлюлоза.

В данном случае мы имсеи чисто произвольное разграничение. Это доказы­вает. как трудно притги к определенному пониманию термина целлюлоза. X е й — з е р категорически настаивает на упразднения термина стншеллктзш>.

Если мы примем, что полисахариды древесины построены главным обра­зом из остатков ангидропенгозы tr ангидрогекочы (не исключены и другие пропз — водные ттпцросахаридов), то мы сможем допустить, что некоторые из та:; называе­мых *ге мицелл юл ез» могут быть не только глюкозанами, машшшш. леву лапами, пшктшшш, кепланам и ирабанами. по также и смешанными полисахаридами, каковы например манногалактаны. гал актом а кип им. кенломаншшл и т. д. 55. Другими словам, эти полисахариды могут быть предегаьлены общими формулами (CjleOa),, и (Г6Н10 05)„ или в отдельных случах формулами, занимающим* про­межуточное положение между этими двумя. Однако, ввиду того что мы практи­чески ие располагаем критерием чистоты для полисахаридов. фактически невозможно решить, является ли изолированная фракция полисахаридов смесью двух или более различных веществ, или она. представляет химический индивидуум. С такой же трудностью мы встречаемся в вопросе об однородности древесной целлюлозы.

Количественное изолирование и идентификация какого-либо определенного мныш трисахарида, производного от полисахаридов древесины, может послужив — к обогащению наших скудных знаний по данколу предмету.

2fv

Другим термином сомнительного значения является слово «пектин» н приложении к составным частям средней пластинки древесной ткани. До настоя­щем времени у нас не имеется убедительного экспериментального доказательства существования вещества или группы веществ в клеточных стенках древесины, по своему химическому поведению сходных с пектином, содержащимся в плодах. Эти пектиновые вещества являются производными d — галактуроновой кислоты. Они содержат метоксильные группы и являются также производными моносахари­дов. Э р л и х 66 описывает их как Са — и Ма — соли ангидроарабинозидо-галакто — зидо-тетрагалактуроновой кислоты. Такое пектиновое вещество из древесины изолировано не было, а если оно вообще содержится в ней, то в весьма малых коли­чествах Б7. Несмотря на это, Швальбе и В е к к е р 58 сделали попытку определить содержание пектина в различных видах древесины, применяя метод Фелленберга БЭ, который состоит в определении метилового спирта, полу­ченного из древесины действием холодного NaOH и в умножении результата на произвольный множитель 10. Это основывалось на недоказанном допущении, что содержание метокеилов в пектине приближается к 10%. Однако, ввиду того что содержание ыетоксила в изолированном пектине точно не известно, а также что нж одного древесного пектива не изолировано, результаты, полученные Шваль­бе и Беккером, не имеют большого значения 60. Кроме того, недавно вышед­шая работа Риттерав1по распределению лигнина в клеточной стенке позволяет отнести вещество средней пластинки к группе лигнина. Рит тер подвергал образцы древесины действию различных реагентов, которые обычно считаются растворителями для «пектиновых веществ» или пектата кальция. К таким реаген­там относятся водный раствор щавелево-кислого аммония, 2,5%-ная серная кислота и 3%-ая НС1. При применении последнего реагента измельченная древесина подвергалась попеременному воздействию НС1 и 3%-ного NaOH при 52 — 54° в течение продолжительного периода времени. К концу такого воздействия можно было видеть, что средняя пластинка оставалась нетронутой (окраска рутениевой красной). Отсюда Р и т т е р заключает, что утверждение ботаников о том, что средняя пластинка состоит главным образом из пектина или пегсгата кальция (сходного с веществом плодов), основано на недостаточных экспериментальных данных.