Кислота (Н’-ионы) и высокая температура на протяжении всего варочного процесса создают условия для реакции гидро­лиза полисахаридов древесины. Однако в отличие от гидролиза растительных тканей разбавленными кислотами (см. главы 17

Таблица 40

Расход и распределение серы при сульфитной варке

Всего SO,

В твердом остатке

В щелоке

Форма связи серы

Г/Ш> древесины

%

В

Прочносвязанный S02 . . Легкоотщелляемый S02 . Тносульфаты. . ■ . . .

Политионаты………………………………….

2,47 1J52 0,19 0,63 0,Fc5

Серная кислота (сульфаты) 0,66 3,13 51,0 0,02 1,54 25 J0

0,19 3,0

0,63 10,4

0, 5 10,6

5,46 0,68 6,14 100

И 18), преследующего цель полного гидролиза всех полисахари­дов, включая и целлюлозу, в данном случае имеет место резко отличные условия гидролиза.

Присутствующий в варочной кислоте бисульфит (наличие основания) нейтрализует действие образующихся при варке силь­ных кислот: лигносуль фоновой, серной" и др. ГЬэтому ги рр олиз полисахаридов будет происходить под действием только ионов сернистой кислоты, которая по своему гидролитическому дейст­вию в 3—4 раза слабее серной. В то же время активная кислот­ность раствора в процессе варки все время изменяется, так как вначале понижается концентрация водородных ионов в связи с присоединением сернистой кислоты к лигнину, а затем вновь увеличивается за счет освобождения ионов бисульфита при пере­ходе в раствор лигносульфоновой кислоты (рис. 104).

При таких условиях подвергаются гидролизу только гемицел­люлозы. маннан, глюкан, ксилан, галактан и др. Количество ге — мицеллюлоз, оставшихся с целлюлозой, будет зависеть от ее жесткости. На основании ряда исследований состав полисахари­дов еловой древесины и их разделение на легко — и трудногидро — лизуемые фракции, а также ориентировочное содержание послед­них в технической целлюлозе разной жесткости приведены в табл. 41.

Всего израсходовано.

Теоретически по расчету можно было бы ожидать от 20 до 26% полисахаридов от веса древесины. Однако такого выхода сахара в щелоке практически никогда получить не удается. Со­держание сахара в щелоке почти вдвое меньше теоретического. Это объясняется рядом неизбежных причин. При определенных условиях сульфитной варки целлюлозы может иметь место не­полнота гидролиза даже легкогидролизуемои части полисахари­дов. Очевидно, процесс гидролиза будет происходить глубже прп варке с крепкой кислотой и при более высокой конечной темпера­туре даже независимо от сорта вырабатываемой целлюлозы.

Большое значение на выход сахара при варке имеют неизбеж­ные процессы его распада.

Как уже было показано, в присутствии кислоты и при высокой температуре реакции происходит распад Сахаров, пентозы разла­гаются с образованием фурфурола, муравьиной кислоты, гексозы до оксиметилфурфурола и левулиновой кислоты. Кроме того, са­хара образуют гуминовые вещества.

<■ 3 2 1 Продолжительность Варки, час Рис. 104. Изменение состава древесины и сульфитного ще­лока в процессе варки

При стационарной варке целлюлозы образовавшиеся сахара в течение всего процесса также подвергаются разрушительному действию варочной кислоты. Пониженная (по сравнению с гид­ролизом разбавленной серной кислотой) и менее агрессивная температура уменьшает расход Сахаров, однако сульфит кальция и сернистая кислота, вступающие в химические реакции с угле­водами, способствуют их разрушению.

Таблица 4T

Содержание полисахаридов в еловой древесине и их распределение при сульфитной варке целлюлозы

В древесине в В том числе

Компоненты

Трудно — гидрояи — зуемая фракция

Легкогид — ролизуе- Мая фракция

Мягкой

Остается с цел­люлозой (в % к древесине)

Жест­кой

Растворяется при варке цел­люлозы (по расчету)

Целлюлоза (химически чистая)

Полисахариды гемицел­люлоз:

Маннан………………………………

Глюкан……………………………….

Галактан . . . .

Фруктозам ….

41,0

41,0

3,8

10,5 6,9 1,0 1,2 7,9 27,5

3,8

6,7 6,9 1,0 5,3 19,9

1,2 2,6 7,6

1,1 2,6

Ксилан……………………………….

— 41,0 39,5

7,5 | 1,8 | 20,0 j 25,7

0,9

0,4 0,5

Сернистая кислота и бисульфит, помимо основной реакции сульфитирования лигнина, вступают в реакцию присоединения с различными веществами альдегидного характера, к которым относятся и сахара. Последние окисляются до альдоновых кис­лот, а ионы бисульфита восстанавливаются до тиосульфата.

Схематично такую реакцию представляют в следующем виде’, вначале образуется альдегидбисульфитное соединение

/° ■ /°Н 1. 2 R — С + 2HS03 ;Ј2R — С—Н.

^н Чо’з

В избытке ионов бисульфита эти соединения претерпевают окислительно-восстановительный процесс, который приводит че­рез кетосульфосоединение и гидролиз последних к окислению Сахаров в альдоновые кислоты:

/ОН с />

2. 2R —С—Н + 2 HS03 ^ 2 R — С + SaO, + 3 Н20.

^SOj ЧОз

3. 2 R — С +3H20->2R — СООН +2HS03 + НгО.

Суммируя промежуточные реакции, получим в общем виде: 2R—CT + 2HS03—>2R —COOH—F S.,Oa+ HsO.

н

Альдегид бисульфит кислота тиосульфат

Для шестиатомного сахара эта реакция выглядит следующим образом:

2C6H]2Oe+ 2HS0j-*2CeH1207 + S20"a + Н40.

50 75 100 125 Перманганатная местность целлюлозы

Рис. 105. Влияние концентрации СаО в варочной кислоте и конечной температуры варки на содержание РВ в суль­фитном щелоке при получении целлюлоз различной жест­кости: А — влияние температур; б — влияние СаО

Этот процесс окисления Сахаров катализируют ионы основа­ния (особенно СА") и замедляют ионы водорода. Отсюда следу­ет, что наибольший распад Сахаров будет иметь место при варках с кислотой, имеющей высокое содержание основания и низкую концентрацию свободной сернистой кислоты. Это явление нагляд­но иллюстрируется на диаграммах (рис. 105). Естественно, что на выходе сахара сказывается и жесткость целлюлозы, но как видно из рис. 105, даже при варке целлюлоз одинаковой жестко­сти выход сахара тем больше, чем ниже содержание основания.

Другим весьма существенным фактором, определяющим дей­ствительное содержание Сахаров в щелоке является переход гемицеллюлоз в раствор в начале варки в полимерной форме, т. е. неполностью проинвертированной до простых моносахари­дов. Такие продукты типа декстринов или олигосахаридов могут содержать до четырех остатков моносахаридов, обладают соот­ветственно меньшей редуцирующей способностью и не усваивают­ся дрожжами. Поэтому даже в том случае, когда основой их яв­ляется шестиатомный сахар — гексоза, они не являются сбражи­ваемым сахаром. К концу варки в связи с повышением темпера­туры и кислотности среды процессы инверсии полисахаридов усиливаются и в отдельных случаях имеет место полный гидролиз растворенных полисахаридов. Все же, как правило, какая-то часть неинвертированного сахара всегда присутствует в конеч­ном щелоке. Количество такого сахара также связано с условия­ми варки. Решающее действие, очевидно, оказывает количество свободной кислоты, температура, продолжительность варки, со­держание основания, жесткость целлюлозы и т. д.

В табл. 42 показано, как (при прочих равных условиях) в за­висимости от крепости варочной кислоты и жесткости целлюло­зы изменяется содержание неинвентированного сахара в ще­локе.

Таблица 42 Содержание общих, сбраживаемых и неннвертированных сахаров в щелоке (конечная температура 145°; гидромодуль — 6) Состан кислоты, % Целлюлоза РВ в щелоке после варки, % Инверсия щелока SO, СаО Выход. % Жесткость в пермаиганат — ных единицах Всего общих НЗ них % сбражи­ваемых РВ лосле инверсии % неннвер­тированных РВ 3,8 0,84 48,0 68 2,05 55,0 2,60 26,8 4,1 0,84 47,1 48 2,25 63,5 2,60 15,5 4,5 0,84 45,2 36 2,98 66,0 3,17 6,4 4,8 0,84 45,0 28 3,07 68,0 3,17 3,3

Такая же картина наблюдается при варках с кислотой одина­кового состава (по общему S02), но с различным содержанием основания (табл.43).

Таблица 43

Содержание Сахаров в щелоке в зависимости от содержания основания

(кислота содержит 4,5% S02, конечная температура варки 142—144°)

Сорт целлюлозы	Жесткость в перман- ганатных единицах	Содержание основания в варочной кислоте и РВ в щелоке
СаО —1,07%	СаО—0,75%
РВ	% сбра­живае­мых	% не — инвер — тиро- ваниых	РВ	% сбра­живае­мых	% неин — вертиро — ваиных
Жесткая……………………………………….	136-140	2,27	54,4	22,4	2,76	59,1	17,3
Средняя……………………………………….	75—86	2,28	57,6	12,4	3,10	62,5	6,6
Мягкая…………………………………………	30-36	2,60	68,1	0,0	3,18	68,2	0,0

Из табл. 42 и 43 видно, что процент неинвертированных Са­харов снижается от жестких щелоков к мягким и количество полимеров в щелоках одинаковой жесткости тем выше, чем боль­ше основания было в варочной кислоте.

Дополнительная инверсия Сахаров неоднократно привлекала внимание исследователей. Однако следует признать, что эта опе­рация не является рентабельной в промышленном масштабе.

Поскольку в процессе сульфитной варки постепенно повыша­ется температура и кислотность, скорость растворения и гидро­лиз гемицеллюлоз, а также и содержание Сахаров в щелоке яв­ляются непостоянными.

В табл. 44 показано, как изменяется состав Сахаров в зависи­мости от времени и температуры варки.

Таблица 44

Изменение состава Сахаров в щелоке при сульфитной варке еловой древесины Бремя от Темпера­ Содержание Сахаров В щелоке в % Начала вар­ Ки в час. мин. Тура в °С Общее Сбражива­емые Ксилоза Арабиноза Манноза Глюкоза Галактоза 1-00 55 0,1 0,1 2-00 70 0,3 — — 0,3 — — — 2-30 85 0,6 — — 0,6 — — — 4-00 100 0,9 0,1 0,1 0,1 — — 0,1 5-00 125 1,4 0,2 0,4 0,8 — — 0.2 5-30 125 2,6 1,2 0,6 0,8 0,6 0,3 0,3 6—30 125 3,1 1,6 0,8 0,7 0,7 0,5 0,4 7-30 125 3,5 2,0 0,9 0,6 0,8 0,7 0,5 8—30 125 3,4 2,1 0,8 0,5 0,8 0.8 0,5 9-20 125 3,2 2,0 0,8 0,4 0,7 0,9 0,4

Примечание. Состав кислоты: всего S02—7,5%: СаО—0,9%. Жест­кость целлюлозы 125.

В первый период варки образование сахара идет замедленно, причем главным образом в связи с гидролизом пентозанов. С повышением температуры наступает резкий подъем кривой сахарообразования и в раствор переходят сбраживаемые гексо — зы. Однако в зависимости от продолжительности варки и других условий может наступить такой момент, когда разложение саха­ра буде? настолько интенсивным, что после достижения опреде­ленного максимума содержание Сахаров в щелоке начнет пони­жаться.