Прием и подготовка сырья. Живица поступает на кани­фольно-терпентинные заводы в деревянных и металлических бочках и хранится обычно на складах на специальных эста­кадах с бетонным полом. При хранении в деревянных боч­ках происходит утечка жидкой, наиболее богатой скипидаром живицы.

Для извлечения живицы из бочек их опрокидывают на спе­циальной площадке цеха над загрузочной воронкой, из кото­рой живица поступает в живицемялку, где при помощи ножей разрыхляются крупные комья слипшейся живицы, встречаю­щиеся особенно часто в живице осенних сборов. Ножи закреп­лены на двух валах, вращающихся навстречу друг другу. На большинстве заводов из живицемялки живица поступает в на­клонно расположенные винтовые конвейеры, которые затем по­дают ее в промежуточные емкости.

Для подачи живицы в промежуточные емкости может при­меняться также цепной элеватор конструкции инженера В. И. Филатова. Он менее громоздок по сравнению с винтовыми конвейерами и занимает всего 1 —1,5 м2 площади пола.

На ряде заводов для транспортирования живицы исполь­зуют бетононасосы, что позволяет перемещать живицу на боль­шие расстояния. В конструкцию бетононасоса входит смеси­тель, что позволяет исключить из технологического процесса живицемялку.

Опорожненные бочки подвергают мойке. Для этих целей ра­нее использовали горячий водный раствор щелочи или пропари­вали бочки острым паром.

Однако оба эти метода имеют существенные недостатки. При обработке бочек щелочью они сильно увлажняются — тре­буется их сушка, а получающийся при этом грязный раствор канифольного мыла не находит применения. При пропарке ост­рым паром значительная часть живицы остается на стенках бочки в виде сплавленной стекловидной массы и при после­дующем заливе портит канифоль, а скипидар почти полностью теряется.

В настоящее время на канифольно-терпентинных заводах внедрен гидравлический способ очистки бочек, позволяющий сэкономить время, затрачиваемое на очистку, и снизить потери живицы в производстве. Способ этот заключается в следующем: опорожненную бочку помещают в закрытую камеру, где с по­мощью приводных роликов бочка в слегка наклонном положе­нии вращается с частотой 5—6 минм.

Из гибкого шланга с наконечником типа брандспойта диа­метром 8—10 мм в бочку подают струю холодной воды под давлением 0,4—0,5 МПа. Живица при этом легко отделяется от стенок бочки и в виде пены стекает в емкость, где она от­стаивается от воды и с помощью небольшого винта возвраща­ется в цех на переработку. Вода используется многократно, по­этому расход ее незначителен. На очистку одной бочки затра­чивается не более 1,5 мин.

После очистки бочки просушивают, ремонтируют и исполь­зуют в качестве тары для канифоли.

В последние годы для транспортирования живицы из леса на перерабатывающие заводы повсеместно заменяют деревян­ные бочки металлическими, что полностью исключает потери живицы при хранении и транспортировке.

Важной проблемой канифольно-терпентинного производства является сезонность работы, связанная с сезонностью добычи живицы. Длительное хранение запасов живицы в бочках при­водит к необходимости занимать под склады сырья значитель­ную территорию, создает большие неудобства и трудности при разгрузке живицы из бочек в холодные зимние месяцы, увели­чивает потери скипидара и канифоли. Все это вызывает необ­ходимость форсировать работу заводов в летние месяцы, а 3— 4 мес в году заводы простаивают из-за отсутствия сырья или работают с пониженной производительностью. Такая неритмич­ная работа заводов отрицательно отражается на экономике производства. При использовании бетононасосов можно орга­низовать хранение живицы в стационарных емкостях.

В настоящее время на одном из канифольно-терпентинных заводов успешно эксплуатируются наземные металлические ци­стерны общим объемом около 3000 м3 для длительного хране­ния живицы. Для лучшей организации работ, связанных с бес­тарным хранением живицы (рис. 9.3), на заводе организован специальный цех первичной обработки сырья. Пол и рампа с одной стороны цеха устроены на уровне пола железнодо­рожного вагона. Вдоль рампы проложен железнодорожный путь, на который подаются вагоны для выгрузки из них бочек с живицей при помощи электроталя с кран-балкой. Живица вы­гружается из бочек в бункер, откуда перекачивается бетонона­сосом по трубопроводу диаметром 200 мм, или в цех на пере­работку, или в емкости-цистерны на хранение. Во избежание

Рис. 9.3. Схема склада бестарного хранения живицы: 1, 2 — емкости для живицы; 3 — монтежю; 4 —редуктор; 5 — электромотор; 6 — фильтр; 7 — электроталь; 8 — бетононасосы С-252; 9 — электропогрузчик

Значительного расслаивания при длительном хранении живицу в цистернах не разбавляют скипидаром, прибегая к этому лишь иногда при ее перекачивании в цеховые промежуточные сбор­ники.

При перекачивании живицы из цистерн-хранилищ в цех на переработку она сначала самотеком заполняет емкость — мон­тежю вместимостью 10 м3, снабженный паровой рубашкой и мешалкой. В зимнее время перед спуском живицу барботируют 20—25 мин острым паром. В монтежю живицу разбавляют ски­пидаром и размешивают до однородного состояния. Затем ее передавливают сжатым воздухом по трубопроводу диаметром 150 мм, снабженному фильтром с сеткой, имеющей размер ячеек 65×65 мм, для улавливания крупных, случайно попав­ших в живицу предметов.

Трубопроводы для транспортировки живицы снабжены па­ровыми спутниками, трубопровод от монтежю — паровой ру­башкой. Все трубопроводы имеют тепловую изоляцию. Для ус­корения заполнения монтежю живицей рекомендуется созда­вать в нем разрежение. В цехе первичной обработки сырья смонтирована также установка для очистки бочек.

Как показала практика, бестарное хранение живицы полно­стью себя оправдало: все оборудование работает нормально, без перебоев и тем самым позволяет значительно сократить межсезонный простой заводов.

Очистка живицы от примесей. Различают два способа очи­стки живицы от примесей. . … . ..

Рис. 9.4. Технологическая схема производства живичной канифоли: 1 — электроталь; 2 — бочка с живицей; 3— живицемялка; 4 — бетононасос; 5 — бак для скипидара; 6 — плавильник-реактор; 7 — друк-фильтр; 8 — буферный бак; 9 — отстойник; 10 — фильтры тонкой очистки; 11 — насосы для подачи живицы на уваривание; 12 — подогреватель живицы; 13 — канифолеварочная колонна; 14 — дефлегматор; 15 — сепа­ратор; 16 — холодильник скипидара; 17 — вакуум-приемники; 18 — сборник для уварен­ной канифоли; 19 — сборник для скипидара; 20 — баки для оборотного скипидара; 21 — подогреватель; 22 — грязевой отстойник; 23 — флорентина; 24 — бак для разбавленной фосфорной кислоты; 25 — дозировочный насос для подачи фосфорной кислоты

Фильтрационный способ. Для освобождения от крупного сора расплавленную живицу сначала фильтруют че­рез медную сетку. После такой грубой фильтрации живицу для очистки от мелкого сора, песка и слизеподобных веществ под­вергают тонкой фльтрации через полотно в фильтр-прессах, а затем дают некоторое время отстояться от воды в небольших отстойниках.

При фильтрационном способе живица полностью освобож­дается от механических примесей. Однако этот способ имеет ряд существенных недостатков: он сложен, фильтр-прессы тре­буют непрерывного наблюдения и трудоемкого обслуживания (смены фильтров, чистки и т. д.), а необходимость в последую­щем отстаивании профильтрованной живицы от воды все равно не исключается.

Декантационный способ (способ отстаивания). Очистка живицы способом отстаивания более проста и поэтому в настоящее время принята на всех отечественных заводах. Процесс отстаивания живицы на большинстве заводов осуще­ствляется непрерывно в батарее последовательно соединенных отстойников. На двух заводах успешно работает непрерывно­действующий отстойник. При очистке декантационным спосо­бом живица вначале плавится в плавильнике, фильтруется через его решетку (ложное дно) и поступает для освобождения от мелкого сора и воды в отстойники; очищенную живицу направляют на перегонку. Живицу плавят при помощи острого пара давлением 0,3—0,4 МПа, подаваемого через барботер. По­ступающий непосредственно в живицу пар нагревает и пере­мешивает ее, что значительно ускоряет процесс плавления. В процессе плавления вследствие конденсации пара содержа­ние воды в живице повышается до 10—12%. При этом в воду переходит часть содержащихся в живице водорастворимых при­месей, что способствует улучшению качества канифоли. Когда живица расплавится и температура ее достигнет 100 °С, кон­денсация пара прекращается. При этом в аппарате увеличи­вается давление, что указывает на окончание процесса плавки.

Плавление с учетом загрузки, выгрузки и очистки плавиль­ника продолжается около 30—40 мин при максимальном дав­лении в аппарате 0,15 МПа. Этого давления достаточно, чтобы передавить расплавленную живицу в отстойники. После каж­дых четырех-пяти плавок сор промывают горячим скипидаром, пропаривают острым паром и выгружают из плавильника.

На всех отечественных канифольно-терпентинных заводах внедрен бессолевой метод отстаивания живицы от примесей. По этому методу в плавильник загружают живицу и добавляют скипидар, доводя его содержание в живице до 38—40 %, а также фосфорную кислоту в количестве около 3 кг на 1 т живицы для разрушения железных солей смоляных кислот, вы­зывающих в последующем нежелательную окраску канифоли. Расплавленную живицу из плавильника передавливают паром или перекачивают насосом в буферный бак, откуда она само­теком поступает в отстойники.

На Решотинском заводе (рис. 9.4) осуществлено непрерыв­ное плавление живицы при помощи острого пара. Плавильник — реактор конструкции Гипролесхима представляет собой полую трубу диаметром 300 мм и высотой около 6 м, снабженную паровой рубашкой и барботажным кольцом в нижней части для подачи острого пара. Живица подается в плавильник-реактор непрерывно с помощью бетононасоса по трубопроводу, снаб­женному паровой рубашкой, в него также непрерывно пода­ется 3%-ный водный раствор фосфорной кислоты. В резуль­тате прогрева в трубопроводе и энергичного подогрева и пере­мешивания в плавильнике-реакторе живица расплавляется, по­ступает в один из попеременно работающих друк-фильтров, представляющих собой цилиндрический автоклав с вертикаль­ной фильтрующей корзиной, покрытой двумя сетками — густой и редкой, отфильтровывается в них от крупного сора и через буферный бак поступает в отстойник непрерывного действия. Один друк-фильтр обеспечивает работу плавильника-реактора в течение одной-двух смен, после чего подача расплавленной живицы переключается во второй аппарат. Отключенный друк — фильтр заполняют скипидаром и проводят экстракцию сора при нагревании глухим паром, что позволяет снизить содержание живицы в отработанном соре с 15—20 до 5—7%.

Сор после экстрагирования и отпарки из него скипидара обычно удаляют из друк-фильтра или плавильника вручную в вагонетки. Ручной способ выгрузки создает большие неудоб­ства. На Горьковском заводе внедрено гидравлическое удале­ние сора. При этом способе после отдувки скипидара из сора плавильник заполняют на 7з—’/г высоты холодной (оборотной) водой и через барботер нагнетают сжатый воздух, который энергично перемешивает сор. Когда давление в плавильнике достигнет 0,1—0,15 МПа, не прекращая подачи воздуха, с по­мощью гидропривода открывают задвижку на трубопроводе для удаления сора, и вода, увлекая за собой отработанный сор, выбрасывается в сетчатую корзину, где задерживается сор. Сетчатая корзина при помощи поворотного устройства перево­рачивается, и сор высыпается в вагонетку или автомашину-са­мосвал.

На большинстве заводов отстаивание живицы производится в батарее отстойников, выполненных в виде цилиндрических емкостей с конусообразным днищем вместимостью от 8 до 15 т живицы. Если отстойник изготовлен из углеродистой стали, то его футеруют изнутри кислотоупорным цементом, снаружи тщательно изолируют толстым слоем асбеста для умень­шения потерь тепла. Живица непрерывно перетекает из одного отстойника в другой и из последнего поступает в буфер­ный бак, однако слив грязевого отстоя производится периоди­чески.

Для работы непрерывнодействующего отстойника требуется непрерывная подача расплавленной живицы, что обеспечивается установкой после плавильника буферного бака. В момент по­ступления живицы в отстойник скорость его движения резко падает, вследствие чего основная масса отстоя быстро отделя­ется от живицы. При последующем движении в горизонтальной плоскости происходит дальнейшее отстаивание живицы от воды и сора. Очищенная живица поднимается вверх, фильтруется от всплывающего легкого сора через сетчатую перегородку и от­водится в канифолеварочные колонны. Из нижней части отстой­ника через трубу и гидравлический затвор отстой непрерывно отводится в ловушку. Обслуживание отстойника заключается в периодическом наблюдении через смотровые фонари, вмон­тированные на трубопроводах, за равномерностью поступления из него очищенной живицы и отстоя. Производительность та­кого отстойника 200—250 т живицы в сутки.

При правильной работе отстойника поступающая из него на перегонку живица не содержит сора (даже в виде мельчайших пылинок — «перца»), а количество воды в ней не превышает 0,5 %.

Непрерывнодействующий отстойник имеет ряд преимуществ не только перед периодически действующими отстойниками, но и перед батареей отстойников: производительность (при про­чих равных условиях) почти вдвое больше, меньше затраты труда (обслуживание отстойника заключается только в наблю­дении), вдвое меньше производственные площади.

При работе отстойников необходимо добиваться максималь­ного уменьшения содержания воды в терпентине, так как вме­сте с водой на канифолеварение попадает фосфорная кислота, вызывающая изомеризационные превращения смоляных кис­лот, что в конечном итоге приводит к кристаллизации кани­фоли.

Осветление (обесцвечивание) живицы. Цветность (окраска) канифоли является одним из важных показателей ее качества; многие потребители канифоли заинтересованы в получении про­дукта с более светлой окраской. Между тем применение сталь­ных неоцинкованных приемников и металлических бочек на под­сочке, а также стальной аппаратуры в канифольно-терпентин — ном производстве (сборные коробки для живицы, плавильники и др.) приводит к образованию соединений железа со смоля­ными кислотами живицы, с таннидами, белками и другими ве­ществами. Эти соединения вызывают значительное потемнение канифоли.

Окрашивание канифоли обусловлено также наличием в жи­вице водорастворимых примесей, часть которых попадает в го­товую канифоль. Эти вещества в присутствии железа и других металлов превращаются в темноокрашенные продукты, незна­чительная примесь которых резко ухудшает цветность кани­фоли.

Длительное время для очистки живицы от соединений же­леза ее обрабатывали водной вытяжкой из суперфосфата. В на­стоящее время на всех заводах для осветления живицы приме­няется фосфорная кислота, которая загружается в плавильник в виде 10 %-ного раствора в количестве 3—5 кг на 1 т живицы.

При действии фосфорной кислоты на живицу вытесняется железо из солей смоляных кислот и других веществ и образу­ются нерастворимые в воде соединения, выпадающие в осадок, а также растворимые соли железа, уходящие со сточными во­дами.

Более эффективным осветлителем является щавелевая кис­лота. Однако ее применение вызывает сильную коррозию не­ржавеющих сталей, не содержащих молибдена, а также обиль­ное выпадение липкого осадка в канализационных трубах, по которым спускаются сточные воды из отстойников терпентина.

Высокий эффект осветления достигается, если ввести допол­нительную промывку отстоявшегося терпентина водой с целью удаления. остатков фосфорной кислоты, более полного выведе­ния солей железа и таннидов.

Осветление живицы фосфорной кислотой позволяет выпу­скать более 90 % всей канифоли с цветностью N.

Уваривание канифоли. Процесс уваривания канифоли может вестись как периодическим, так и непрерывным методом. На­ряду с общеизвестными недостатками периодических процессов при периодическом уваривании канифоли резко возрастает рас­ход острого пара и увеличивается количество сточных вод.

В настоящее время в СССР применяются непрерывнодейст­вующие канифолеварочные колонны двух типов — тарельчатые и змеевиковые. Тарельчатые колонны до последнего времени широко использовались при производстве как живичной, так и экстракционной канифоли. Однако сейчас при производстве экстракционной канифоли змеевиковые колонны получили по­всеместное распространение.

В отличие от тарельчатых колонн они менее металлоемки, более технологичны в изготовлении и обеспечивают меньшее время пребывания канифоли в зоне высоких температур. Все это позволяет рассматривать змеевиковые колонны как пер­спективный вид аппаратов также для канифольно-терпентин­ного производства.

Непрерывнодействующая тарельчатая колонна для уварива­ния канифоли представляет собой аппарат, в котором терпен­тин движется сверху вниз, а навстречу ему снизу подается ост­рый пар.

Барботируя через слой терпентина, водяной пар увлекает с собой скипидар, количество которого в парах возрастает по мере движения паров вверх колонны. Из нижней части ко­лонны непрерывно выводится уваренная канифоль, которая со­держит 0,2—0,3 % высококипящих летучих веществ. На неко­торых заводах проводят дополнительную отгонку летучих ве­ществ, для чего канифоль после колонны пропускают через змеевиковый аппарат, называемый подсушником. Этот аппарат фактически является дополнительной выносной тарелкой к ко­лонне. При конденсации паров, отбираемых из подсушника, по­лучается фракция летучих веществ, обогащенная сесквитерпе — нами. Эта фракция используется для получения иммерсионного масла. Сверху канифолеварочной колонны отбирают пары воды и скипидара. Для отделения высококипящих фракций скипи­дара над колонной устанавливают дефлегматор, где происходит охлаждение паров до температуры 98—105 °С и частичная кон­денсация паров скипидара. Сконденсировавшаяся высококипя — щая фракция отводится в отдельные флорентину и сборник и используется для разбавления живицы при плавке.

Полная конденсация паров производится в конденсаторе, от­куда конденсат поступает во флорентину, где скипидар отде­ляется от воды.

Выходящий из флорентины скипидар содержит некоторое количество эмульгированной воды. Такая эмульсия расслаива­ется крайне медленно. Для быстрого разрушения эмульсии и обезвоживания скипидар фильтруют через слой поваренной соли.

При установившемся рабочем режиме колонны все тарелки до уровня переточных трубок заполнены живицей. Поступаю­щий в колонну через барботер острый пар проходит через перфорацию тарелок и увлекает с собой скипидар из терпен­тина, находящегося на тарелках. Канифоль стекает в нижнюю часть колонны, откуда через гидравлический затвор непрерывно вытекает в промежуточный сборник для последующего розлива в тару.

Для снижения каплеуноса верхняя часть колонны имеет, как правило, увеличенный диаметр. Здесь расположен также центробежный каплеуловитель, который позволяет резко сни­зить механический унос терпентина с парами и тем самым уменьшить кислотность скипидара.

Розлив канифоли. Аморфное состояние канифоли обуслов­ливает ее однородность, относительную легкоплавкость, быст­рую омыляемость и другие важные технические свойства. В свете современных взглядов канифоль — затвердевшая пере­охлажденная жидкость. В процессе получения канифоли сплав смоляных кислот при быстром охлаждении застывает, не успе­вая закристаллизоваться. Поскольку скрытая теплота образо — вания кристаллов при получении аморфной канифоли не вы­деляется, такая канифоль имеет некоторый избыток энергии и термодинамически неустойчива. При определенных, главным образом температурных, условиях канифоль может перейти в более устойчивое кристаллическое состояние. Это свойство канифоли называют склонностью к кристаллизации; чаще всего она проявляется при розливе товарной канифоли в тару. Если сразу залить в бочку расплавленную канифоль из колонны, она нередко кристаллизуется и в таком виде непригодна для лако­красочной, кабельной, бумажной промышленности. Поэтому розлив живичной канифоли нельзя рассматривать только как процесс ее затаривания или расфасовки.

Наиболее легко канифоль кристаллизуется при температуре 90—110 °С, в присутствии пыли, влаги и при перемешивании (выше 125 °С явление кристаллизации вообще не наблюда­ется) .

Одним из методов предотвращения кристаллизации кани­фоли является быстрое ее охлаждение до твердого состояния при помощи барабанного охладителя канифоли. Другой метод состоит в розливе канифоли с температурой 140—150 °С непо­средственно в картонные или металлические барабаны вмести­мостью не более 100 л и охлаждении их в полном покое.

В настоящее время большое количество канифоли перевозят в расплавленном виде в железнодорожных цистернах-термосах, что позволяет на канифольно-терпентинных заводах исключить трудоемкие операции изготовления барабанов и розлива кани­фоли, а у потребителей — выгрузку барабанов и дробление твердой канифоли. При этом уменьшаются потери.

Для доставки расплавленной канифоли используются ци­стерны с котлом из углеродистой стали, предназначенные для перевозки пека, или же цистерны для расплавленной серы с котлом из нержавеющей стали. Поверх котла расположен ме­

Таллический кожух, образующий воздушный зазор, в котором размещены трубчатые электрические нагреватели (ТЭН) для разогрева продукта перед сливом в холодное время года (летом канифоль в цистернах сохраняет текучее состояние 15—20 сут). Снаружи кожух теплоизолирован стекловатой.

Выгрузка жидкой канифоли из цистерны осуществляется пу­тем ее передавливания при помощи инертного газа, поэтому ко­тел рассчитан на давление 0,07 МПа, снабжен предохранитель­ным клапаном и трубой для передавливания.

Переработка живицы, добытой с применением стимулято­ров. При подсочке с применением в качестве стимуляторов тех­нических лигносульфонатов часть лигносульфоновых кислот остается в живице. В процессе переработки такой живицы было отмечено, что при плавлении ее с применением острого пара нередко образуется весьма устойчивая эмульсия терпен­тин — вода.

Пробы, взятые из отстойников, показали, что отстойная вода содержала 15—20 % смолистых веществ, а на уваривание поступал терпентин влажностью 1,5—2%, что вызывало кри­сталлизацию канифоли. При содержании лигносульфонатов 0,05 % массовая доля устойчивой эмульсии составляет 10— 40 %. Устойчивость этой эмульсии столь велика, что она не под­дается переработке по обычной технологии в грязевиках-от — стойниках или путем дополнительного плавления в плавильни­ках с помощью острого пара.

Лигносульфоновые кислоты вызывают эмульгирование только в том случае, если в составе органической фазы содер­жатся терпеновые соединения, имеющие ненасыщенную связь. Эта способность возрастает в кислой среде. Склонность живицы эмульгироваться повышается при ее продолжительном хране­нии, а также при совместной переработке живицы, добытой со стимуляторами на основе серной кислоты и концентратов суль­фитно-дрожжевой бражки.

Анализ причин образования эмульсии показал, что осуще­ствить переработку сосновой живицы, содержащей лигносульфо — наты, можно путем: 1) плавления живицы с применением глу­хого пара в отсутствие фосфорной кислоты при очень слабом перемешивании с последующим удалением лигносульфонатов с отстойной водой; только после этого терпентин подвергается осветлению при интенсивном перемешивании со слабым раство­ром фосфорной кислоты; 2) плавления живицы в существую­щих плавильниках в нейтральной среде с введением буферного раствора; 3) химического связывания лигносульфонатов в про­цессе плавления живицы с помощью различных химических реагентов.

В настоящее время на всех предприятиях переработку та­кой живицы осуществляют с добавлением в плавильник реко­мендованного ЦНИЛХИ химического реагента катамина АБ в количестве 0,07—0,15 % от массы живицы. Катамин связы­вает присутствующие в живице лигносульфонаты, предотвра­щая образование эмульсии.

Процессы плавления и осветления живицы, отстаивания тер­пентина, уваривания и розлива канифоли осуществляют по дей­ствующей на заводах технологии. При переработке живицы с катамином АБ необходимо определять массовую долю лигно — сульфонатов в живице для правильной дозировки реагента и во избежание его повторной добавки в образовавшуюся эмуль­сию. Необходимо также систематически контролировать мас­совую долю смолистых веществ в отстойной воде. Такой конт­роль позволяет своевременно обнаружить возможное эмульги­рование терпентина, обусловленное повышенным содержанием лигносульфонатов в живице, и изменить дозировку катамина АБ. Однако применение катамина создает и ряд отрицательных — моментов.

Продукт взаимодействия катамина АБ с лигносульфонатами обладает клеящими свойствами. Вследствие этого сор в пла­вильниках уплотняется и спрессовывается, что затрудняет как ручное, так и гидравлическое удаление сора. В последнем слу­чае в плавильнике задерживается до 20 % сора. Наблюдается также изменение характера осадка в отстойниках, приводящее к образованию плотного осадка на стенках аппарата и трубо­проводов. Вследствие постоянного контакта горячего терпентина с сором происходит частичное растворение некоторых компо­нентов сора в терпентине, что приводит к ухудшению цвета ка­нифоли. Резкое ухудшение цвета происходит через 20—25 дней непрерывной работы отстойника, что требует периодической тщательной промывки водой всей отстойной системы. Обычно на уваривание подают терпентин, содержащий 0,5—0,6 % влаги. Поэтому вместе с этой водой в канифолеварочную ко­лонну поступают лигносульфонаты, катамин АБ, минеральные кислоты, имеющие высокую растворимость в воде. После от­гонки скипидара все эти продукты остаются в канифоли, при этом лигносульфонаты ухудшают цвет канифоли. Катамин АБ является ядом для многих каталитических процессов (гидриро­вания, диспропорционирования), а минеральные кислоты спо­собствуют изомеризационным процессам, что приводит к уве­личению массовой доли абиетиновой кислоты в канифоли, вследствие чего повышается ее склонность к кристалли­зации.

Уменьшить отрицательное воздействие этих примесей на ка­чество канифоли можно путем дополнительной промывки при 90—95 °С отстоявшегося терпентина флорентинной водой, по­лученной с канифолеварочной колонны, взятой в количестве до 10 % от терпентина.

После промывки водно-терпентинная смесь поступает в до­полнительный отстойник для отделения промывной воды. Про­мывная вода, кислотность которой не превышает 0,2—0,3 % (вместо обычных 1,5—2,5%), выводится из отстойника, а на уваривание подается терпентин влажностью 0,5—0,6%. Но эта влага практически уже не содержит вредных примесей.

Общий коэффициент извлечения содержащихся в живице смолистых веществ при ее переработке на практике достигает 98 %, т. е. потери в производстве составляют не более 2 %• При этом потери канифоли не превышают обычно 1 %, а скипидара

6 %; расход электроэнергии на 1 т переработанной живицы ра­вен около 15 кВт-ч, в том числе на технологические нужды около 8,5 кВт-ч; расход тепла 1,7 ГДж и воды 7 м3. В себе­стоимости живичной канифоли около 95 % приходится на стои­мость сырья (живицы).

Качество продукции. Канифоль оценивается по физико-хи­мическим показателям (склонности к кристаллизации, кислот­ному числу, температуре размягчения) и по цветности.

Цветность канифоли определяют колориметрически — путем сравнения с эталонами (образцами), изготовленными из окра­шенного стекла или из самой канифоли. Для сравнения из ка­нифоли отливают кубики с размером ребра 22 мм. В между­народной торговле принято определение цветности канифоли по шкале, состоящей (в порядке усиления окраски) из следую­щих 12 эталонов марок: X, \’\’. Wg, N. М, К, I, Н, й, Е, Е, Э.

Различают четыре группы цветности: светлая — соответ­

Ствует цвету раствора 52,8 мг йода в 100 мл 10 %-ного раствора йодистого калия в слое 10 мм (не темнее марки Wg)■, желтая — соответствует раствору, содержащему 116 мг йода (не темнее марки К); оранжевая — соответствует раствору, содержащему 299 мг йода (не темнее марки в); темная — темнее марки в.

Живичная канифоль по ГОСТ 19113—84 выпускается трех сортов. Канифоль высшей категории качества (высший сорт) должна иметь цвет X, ¥и7, 1-го сорта — X, WW, Wg, IV;

2-го сорта М, К, I, Н, О — Температура размягчения должна быть соответственно не менее 69, 68, 66 °С; кислотное число не менее 169, 168, 166.

Живичный скипидар должен быть прозрачным, без осадка и воды. По ГОСТ 1571—82 он выпускается трех сортов. Со­держание а-, (3-пиненов в скипидаре высшего сорта должно быть не менее 60%, 1-го сорта — 55%), 2-го сорта — 50%. Объем скипидара, перегоняемого до 170 °С, должен быть соот­ветственно не менее 92, 90 и 80%, кислотное число не более 0,5, 0,5 и 1,0.

Основными потребителями сосновой живичной канифоли яв­ляются нефтехимическая (производство синтетического каучука, шин), лакокрасочная и электротехническая отрасли промыш­ленности.

Получение воздухововлекающей добавки. Для использова­ния всех веществ, содержащихся в сточных водах, разработана технология получения из них дополнительной продукции — воз­духововлекающей добавки (ВВД). Способ предусматривает нейтрализацию смоляных кислот, содержащихся в сточных во­дах, добавление технических лигносульфонатов, отгонку ски­пидара и упаривание до содержания сухих веществ 20—60 %. Полученный раствор вполне пригоден в качестве пенообразую­щего препарата при производстве пенобетонов.

Пар, получаемый при упаривании сточных вод, может быть использован для плавления живицы, что делает эту стадию процесса замкнутой без образования сточных вод. При выпу­ске 20%-ного раствора ВВД достигается полная ликвидация сточных вод. Если же ВВД выпускается в виде 60 %-ного рас­твора, то получается небольшой избыток флорентинной воды — около 0,2 м3 на 1 т канифоли. При этом в результате вывода основной массы загрязнений в виде ВВД их поступление на биологические очистные сооружения снижается в 20—25 раз; кроме того, стоки не содержат смолистых веществ, которые мешают работе указанных сооружений, приводя к гибели их микрофлоры.

Переработка лиственничной живицы. Лиственничная живица имеет более высокую вязкость, чем сосновая, и содержит повы­шенное количество воды и сора—10% и более. По химиче­скому составу она сильно отличается от сосновой и характери­зуется высоким содержанием сесквитерпенов (2—5%) и дитер- пеноидов (до 20%). Качественный состав смоляных кислот аналогичен составу кислот сосновой живицы, но количествен­ное соотношение их иное. Лиственничный скипидар содержит примерно 20 % р-пинена и из него путем ректификации можно выделить технический продукт с массовой долей основного ве­щества 80%.

При переработке лиственничной живицы на существующем оборудовании канифольно-терпентинных заводов возникают большие трудности. Живица лиственницы имеет высокую вяз­кость и низкую текучесть, что затрудняет выгрузку ее из бо­чек и подачу на переработку. Живица плавится медленно, ос­ветление фосфорной кислотой даже при ее увеличенном рас­ходе, равном 20—30 кг/т, достигается незначительное. Для надежного отделения воды и сора из живицы ее приходится разбавлять скипидаром до 45—50 % и добавлять поваренную соль. Однако в этих условиях процесс отстаивания длится 8— 14 ч вместо 4—8 ч при переработке сосновой живицы.

В процессе отстаивания образуется значительное количе­ство эмульсионного (грязевого) слоя; он в 2,5—3 раза превы­шает долю эмульсии, образующейся при переработке сосновой живицы. Причиной этого является повышенное по сравнению с сосновой живицей содержание дитерпеновых эфиров и спир­тов, обладающих поверхностно-активными свойствами и повы­шающих устойчивость эмульсии терпентин — вода. Наличие увеличенного грязевого слоя приводит к высоким потерям смо­листых веществ, вследствие чего расход лиственничной жи­вицы на 1 т канифоли на 40—50 % превышает удельный рас­ход сосновой живицы. Присутствие в лиственничной живице

Большого количества высококипящих дитерпенов обусловливает низкое качество получаемой канифоли. Различные промышлен­ные образцы лиственничной канифоли имели: кислотное число 100—130, температуру размягчения 46—56 °С, содержание не­омыляемых веществ 20—28 %, цветность от I до Е. Все это де­лает нецелесообразным переработку лиственничной живицы по традиционной схеме с получением товарной канифоли и ски­пидара.

Попытки улучшить свойства лиственничной канифоли путем ее модификации или добавки ее к другим видам канифоли не дали положительных результатов. В то же время нейтральные дитерпеновые соединения, ухудшающие лиственничную кани­фоль, отличаются высокой биологической активностью, что предопределяет их большую потребительскую ценность. В отли­чие от многих органических соединений они в настоящее время не могут быть получены синтетическим путем. Поэтому перспек­тивным направлением использования лиственничной живицы является получение из нее смолы нетральной лиственничной (СИЛ), предназначаемой для изделий декоративной косметики и душистых веществ амбрового типа.

Для получения СИЛ лиственничную канифоль растворяют в бензине марки БР. Процесс растворения ведут в аппарате с рамной мешалкой при 40—60 °С и соотношении канифоль — бензин 1 : (2-5-3). Бензиновый раствор омыляют 5—10 %-ным водным раствором щелочи, взятым с избытком. После отстаи­вания водный слой (раствор мыла) дополнительно промывают бензином. Бензиновые растворы объединяют, промывают водой до нейтральной реакции и уваривают в кубе при 130—150 °С с присадкой острого пара под разрежением. Такие мягкие ус­ловия уваривания обеспечивают сохранение структуры и свойств дитерпеноидов и получение СИЛ надлежащего каче­ства.

Бензин регенерируют для повторного использования. Вод­ный раствор мыла нейтрализуют канифолью до pH 9—11, ува­ривают и получают клей-пасту для проклейки бумаги, который по своим свойствам находится на уровне клея, полученного из живичной сосновой канифоли.

Для получения 1 т смолы требуется 18—20 т лиственничной живицы. При этом в качестве товарных продуктов получают также клей канифольный лиственничный (13—15 т), скипидар лиственничный и нейтральные масла.