Связь продуктов сухой перегонки с составными частями древесины

Уголь, водный дистиллят, смолу и газы при пиролизе дают все основ­ные компоненты древесины. В наибольших количествах уголь и отстойная смола получаются при разложении лигнина; в наименьших — при раз­ложении целлюлозы.

Уксусная кислота образуется при разложении всех основных частей древесины. Выход уксусной кислоты из древесины значительно больше суммы выходов ее из целлюлозы, лигнина и гемицеллюлоз, рассчитанной исходя из содержания этих компонентов в древесине. Объясняется это тем, что основным источником уксусной кислоты при сухой перегонке древесины являются ацетильные группы, которые отщепляются уже при изолировании древесных компонентов.

Происхождение уксусной кислоты главным образом за счет ацетиль­ных групп установлено Ермолаевой [10] и Минами с сотрудниками [64] путем пиролиза древесины до и после удаления ацетильных групп. Из исходной древесины березы Ермолаевой получено уксусной кислоты 6.38% и из сосны 2.53%; из дезацетилированной древесины выходы со­ответственно составляли 1.39 и 1.27%. Таким образом, за счет ацетильных групп образуется при пиролизе березы 78% и сосны 50% от всей уксус­ной кислоты, получаемой при сухой перегонке. Выходы уксусной кислоты при разложении дезацетилированной древесины березы и сосны близки друг к другу. Следовательно, различия в выходах уксусной кислоты при пиролизе древесины разных пород обусловлены неодинаковым содержа­нием в них легко отщепляемых ацетильных групп.

Ацетильные группы, как это показано Фриманом [60], Пономаревым [22] и др., в основном содержатся в холоцеллюлозе. Несомненно, большая часть этих групп связана с пентозанами. Это подтверждается нахождением ацетильных производных ксилозы и арабинозы при осторожном гидролизе древесипы. Так, в ксилане, выделенном из древесины березы пушистой
и бородавчатой экстракцией диметилсульфоксидом и водой, найдено 16.9% ацетильных групп [
75]. Несколько меньше (около 13%) ацетильных групп найдено Шарковым и сотр. [7в] во фракции гемицеллюлоз, выделенной экстракцией горячей водой из холоцеллюлозы березы бородавчатой, измельченной в вибромельнице.

Механизм образования уксусной кислоты при глубоком термическом распаде древесины не установлен. Можно лишь предположительно ска­зать, что вещества, содержащие группу СН3С0, такие как метилглиоксаль СН3СОСОН, ацетол СН3СОСН2ОН, мальтол, находимые среди продуктов термолиза целлюлозы и древесины, являются предшественниками обра­зования уксусной кислоты.


О

Связь продуктов сухой перегонки с составными частями древесины

Мальтол

II

о/

Метиловый спирт при пиролизе древесины образуется за счет содер­жащихся в ней метоксильных групп. Большая часть этих групп находится в лигнине и лишь около 10—16% от общего их содержания принадлежит углеводам [80′ 22]. Следует все же считать, что метанол нри сухой пере­гонке в основном образуется за счет метоксилов гемицеллюлоз, связан­ных менее прочной связью, чем метоксилы лигнина. Легкоотгцепляемые метоксильные группы лигнина, вероятно, также участвуют в образовании метанола. Трудноотщепляемые метоксилы лигнина, по-видимому, перехо­дят в смолу частично в форме неполных метиловых эфиров фенолов или расходуются на образование метана или, наконец, остаются в угле, из ко­торого при прокаливании выделяются в виде метана и метанола [и].

Ароматические вещества, находящиеся главным образом в смоле, образуются в основном из лигнина. Поэтому смола хвойных пород со­держит фенолы пирокатехинового, а смола твердолиственных также — пирогаллолового ряда.

Образование других веществ пиролиза древесины можно представить следующим образом.

Фурфурол и оксиметилфурфурол образуются путем дегидратации пентоз и гексоз, получающихся при гидролизе гемицеллюлоз и целлю­лозы; пентозы, кроме того, образуются путем декарбоксилирования уроновых кислот.

О сн—сн

Связь продуктов сухой перегонки с составными частями древесины

С с—сг… I

V чн

Часть фурфурола возникает из оксиметилфурфурола с отщеплением формальдегида (реакция I). Оксиметилфурфурол также разлагается на муравьиную и левулиновую кислоты; восстановление последней дает сначала оксивалериановую, а затем валериановую кислоты (реакция II). Оксивалериановая кислота переходит в лактон

О сн—сн

+ 11 I! хО Н с с—сг

ЧН

Связь продуктов сухой перегонки с составными частями древесины

CII-CH

HOHsC—с

Н.

^ НСООН+ CHsCOr, H2CH2COOIT—> CUjCHOHCHJCHJCOOH. » II

Пирослизевая кислота образуется при окислении фурфурола или из галактозы через слизевую кислоту; декарбоксилирование пирослизе — вой кислоты дает фуран

TOC o "1-3" h z Сн—сн сн—сн сн-сн

II II хО о, II II /О — со2 II II

Сн CC<f —> СН С—С1? —————— > сн сн

/ ХН / ^ОН /

Фурфурол Пирослизевая Фуран

Кислота

Муравьиная кислота и альдегиды получаются при разлоясении

А-оксикислот: R — СНОНСООН НСООН + R — СГ. Кетоны обра-

ХН

Зуются разложением соответствующих карбоновых кислот. Например, образование ацетона

2СН3СООН —> СН3СОСН3 + Н20 — f С02

О происхождении левоглюкозана говорилось выше (стр. 603). Там же указывалось, что такие вещества как метилглиоксаль, ацетол и мальтол образуются за счет разложения углеводов.

Вы можете оставить комментарий, или ссылку на Ваш сайт.

Оставить отзыв