Термическое разложение целлюлозы в вакууме

Термический распад целлюлозы в вакууме дает продукты, сильно от­личающиеся от получаемых при атмосферном давлении (табл. 174).

В водном дистилляте найдено небольшое количество органических веществ, главным образом уксусная кислота и фурфурол.

Основным продуктом вакуум-термического распада целлюлозы яв­ляется (3-/)-левоглюкозан, перегоняющийся при 200—300° в виде масла, которое застывает при охлаждении в пасту. Вы­ход его в опытах Пикте и Саразина составлял около 30% от веса взятой целлюлозы. Большой выход левоглюкозана был также получен Кар — рером [48] при нагревании в вакууме (3/)-глю — козы. В связи с этим был предложен механизм образования левоглюкозана через промежуточную стадию гидролиза целлюлозы до /J-глюкозы, кото­рая затем дегидратируется в левоглюкозан [57].

Н—с—ОН I

ОН—С—Н О | О Н—С—ОН I

Н—с————-

I

— сн2

P-D-левоглюкозаи,

В последнее время Головой и сотрудниками [8] найдено, что при давлении 1 • Ю-5 мм и 305°-м тер­молизе в вакууме целлюлоза дает до 55—60% ,6-ангидрид PD-глкжозы, Левоглюкозана; глюкоза же всего лишь 6%, при- WB = —62.2° (вводе), Чем ее присутствие даже снижает выход левоглю­козана. Это противоречит предположению, что /)-глюкоза является промежуточным продуктом образования левоглюкозана при термическом распаде целлюлозы.

Новые экспериментальные данные привели к иному предположению механизма термического распада целлюлозы [в> 21 ]. Сначала при термо­лизе целлюлозы идет разрыв молекул целлюлозы по 1,4-глюкозидным связям с образованием фрагментов (радикалов) с СП порядка 200. Затем в концевом звене фрагмента происходит перемещение атомов с одновре­менным отрывом звена от фрагмента и образованием в результате взаимо­насыщения валентностей молекулы левоглюкозана. Возникший активный центр вновь вызывает внутренние превращения следующего звена фраг­мента, затем происходит его отрыв и т. д. Такой процесс цепного распада идет до тех пор пока не произойдет отрыв всех звеньев фрагмента [•].

Первые напечатанные работы привели к выводу, что целлюлоза с уплотненной структурой (хлопок) дает больше левоглюкозана, чем

Гидрат-целлюлоза и в особенности вискозное волокно Р> 61].

Головой и Крыловой ["] при даль­нейшем изучении термической депо­лимеризации хлопковой целлюлозы и гидрат-целлюлозы обнаружено, что на механизм распада целлюлозы и образо­вание левоглюкозана влияет зола. Уменьшение выхода левоглюкозана при пиролизе в вакууме целлюлозных мате­риалов, пропитанных солями, было установлено Мадорским и сотр. [ы].

Головой и сотр. Р7] найдено, что при равном содержании золы (0.07— 0.09%) структурные модификации цел­люлозы не отличаются по механизму распада и образуют одинаковое количество левоглюкозана (40— 50%). Выходы его при термическом распаде беззольной хлопковой цел­люлозы и гидратцеллюлозы (золы менее 0.001%) одинаково достигают 65—73% от веса разложившейся целлюлозы. Установлено также, что в зависимости от содержания золы неодинаково изменяется скорость разложения целлюлозы в процессе ее термораспада. Кроме того, скорость разложения гидратцеллюлозы всегда выше, чем хлопковой целлюлозы, при одинаковой их зольности.

Левоглюкозан был получен при нагревании целлюлозы в вакууме с применением в качестве теплоносителя перегретого пара [40]. Изучался также термический распад в вакууме метил — [67], ацетил — и карбоксил — целлюлозы [61].

Образование левоглюкозана наблюдалось также при нагревании дре­весины в вакууме. Мутти и Монтальти [63] путем перегонки при остаточ­ном давлении 15—25 мм получили из сосновой древесины 2.7% и из буковой 2.58% левоглюкозана. В опытах Фишера и Тропша левоглюкозан в чистом виде не был выделен; выход его, определенный по удельному вращению, из буковой древесины составлял 8.8%. О нахождении левоглюкозана в растворимой смоле, в «кислой воде» древесной гидрогенераторной смолы, образование которой происходит в условиях, близких к вакуумным, говорилось выше (стр. 594).

Таблица 174

Продукты термического разложения хлопковой целлюлозы в вакууме (остаточное давление 12—15 мм),

В %

(По Пикте и Саразину [6®])

Название продуктов

Выход,

%

Водный дистиллят….

32

Пастообразная масса. .

45

Твердый остаток……………………………….

10

Газы (и потери)………………………………..

13

Термическое разложение левоглюкозана при атмосферном давлении дает продукты, сходные с получаемыми из целлюлозы в таких же усло­виях I66]. Вполне вероятно, что левоглюкозан является промежуточным продуктом термического разложения целлюлозы при атмосферном давлении.

Вы можете оставить комментарий, или ссылку на Ваш сайт.

Оставить отзыв