Термическое разложение целлюлозы

Действие высокой температуры вызывает более или менее глубокие изменения целлюлозы. Глубина этих изменений зависит не только от тем­пературы нагрева, но также от его продолжительности, СП целлюлозы, присутствия в ней примесей и состава окружающей среды. Вначале при умеренном нагреве (выше 120°) происходит деполимеризация, а затем при более высоком нагревании (выше 240°) начинается дегидратация и изменение элементарного звена макромолекулы целлюлозы [8о].

Таблица 172

Конечная темпера­тура, С

Объем га­зов в м3 на 100 кг абсолют­но сухой древеси ны

Состав ганов, объемн. %

Со2

Со

СН,

Н2

СЛ.

200

0.4

75.00

25.00

280

3.1

61.93

38.U7

350

7.8

51.92

Аб.02

10.89

0.28

0.89

Т

9.5

49.36

34.00

14.31

1.47

0.86

450

11.0

46.18

32.82

16.91

1.91

2.18

500

12.8

43.20

29.37

21.71

2.34

3.68

600

14.3

40.98

27.20

23.42

2.66

5.74

700

16.1

38.56

25.19

24.94

2.81

8.50

Деполимеризация целлюлозы происходит при нагревании ее на воз­духе, в присутствии воды, в глубоком вакууме и в среде различных жидко­стей. У целлюлозы после нагревания вследствие деполимеризации суще­ственно изменяются свойства: уменьшается вязкость, падает содержание а-целлюлозы, отчасти прочность, увеличивается растворимость в щелочи и медные числа.

При нагревании хлопковой целлюлозы в воздушной среде до 220° в течение 4 ча­сов СП постепенно снижается с 1900 до 225 [35]. Такая же сильная деполимериза ция целлюлозы (с 2000 до 140) происходит при менее высоком (150°), но продолжи­тельном (96 час.) нагревании [70]. Особенно сильно изменяется целлюлоза при нагре­вании в присутствии влаги и воздуха. Та"", например, нагревание сухого вискозного полокна при J. >0° в течение 4 часов в атмосфере азота приводит к снижению прочности на 4%, при нагревании на воздухе — на 6%. При нагревании на юзцуэ в в — ex же условиях вискозы, содержащей 12% влаги, прочность ее падает на 55% I741- Распад целлюлозы в последнем случае представляет одновременно термическую, гидролитиче­скую и окислительную Деструкцию. Но деполимеризация целлюлозы идет и в усло­виях. исключающих гидролитические и окислительные реакции. При нагревании тщательно высушевЬЬй" хлопковой целлюлозы в глубоком вакууме в течение 2 часов при температуре от 140 до 242° и непрерывном удалении летучих продуктов наблю­далось постепенное снижение СП с 2740 Д1 406 [а4]. Деполимеризация в этих условиях является чисто термической деструкцией.

Нагревание целлюлозы в с^де бензина, бензола, пиридина, диоксана и раз — чичиых спиртов при температуре 200° в течение 3 часов также вызывает снижение СП [зь]. В более сильной степени оно идет при нагревании в среде неполярных жид­костей (керосин, бензол), нежели в полярных (глицерин) [зе> 34], по-видимому, уча­ствующих в образовании дополнительных водородных связей, придающих веществу большую термостабильность.

Состав газов в зависимости от конечной температуры обугливания [»]

При температурах 230— 240° наряду с деполимеризацией происходят химические изменения элементарного звена макромолекулы целлюлозы. При кратковременном нагреве эти изменения еще незначительны. После нагревания в течение 2 часов в высоком вакууме при 242° потери в весе хлопковой целлюлозы составляли 3.42%, вискозной — 5.5% [24].Не наблю­далось также изменений элементарного состава хлопковой целлюлозы после 2 часового нагрева в глицерине [34]. Длительное же нагревание при­водит к существенным потерям в весе. Так, после 50 часов нагревания в глу­боком вакууме при 230° вискозная целлюлоза теряла в весе 15.7%, а при 240° — 31.6% [24]. Исходя из состава полученных продуктов, нашли, что в этих опытах термической деструкции на каждое элементарное звено
целлюлозы отщеплялось от 0.5 до 1.0 молекулы воды. Методом инфра­красной спектроскопии установлено значительное увеличение содержа­ния в термически деструктированных препаратах карбонильных групп [
24].

Явление частичной дегидратации наблюдалось также при нагревании в вакууме при 210—270° моно — и дисахаридов. Основным летучим продук­том, образующимся при их нагревании, являлась вода. Выделение ее, как максимум, составляло 2 моля на 1 моль монозы.

Вследствие дегидратации целлюлоза после высокотемпературного нагрева становится менее гигроскопична [6] и хуже набухает. При высоком нагреве изменяется также структура целлюлозы. После нагревания в те­чение 10 часов при температуре от 185 до 284° [46] или 4 часа в вакууме при 240° [24| целлюлоза еще сохраняет рентгенограмму ориентированного строения; появление рентгенограмм: I Аморфного стр< ения наблюдалось после нагревания при 300° [45].

Нагревание целлюлозы при температуре 275° и выше приводит к ин­тенсивному и глубокому ее распаду с образованием жидких и газообраз­ных продуктов и выделением тепла. Выделение жидких продуктов почти заканчивается при поднятии температуры до 40U—450°; остаток представ­ляет целлюлозный уголь. Состав продуктов, образующихся при : ерми — ческом разложении различных целлюлоз, по данным Класона [5Ч], при­веден в табл. 173.

ТаЬлица 173

Состав продуктов термического разложения целлюлозы [58]

Содержание продуктов термического

Ра ложения целлюлоз! 70

Продукты термического разложения

Хлопко­

Сульфитнтя

Целлюлоза

Вая цел­

Люлоза

ViOCHbi

Ели

Березы

Чука

Уголь……………………………………………………………….

38.82

36.93

34.86

33.39

32.91

С02………………………………………………………………….

1U.35

12.83

11.94

11.14

И 96

С2Н4………………………………………………………………..

0.17

0.21

0.19

0.4}

0.25

СО………………………………………………………………….

,15

3.40

3.92

3.49

3.40

Сн4……………………..

0.27

0.27

0.22

0.47

0.39

Метиловый спирт………………………………………………………..

Нет

Следы

0

Нет

0.19

Ацетон……………………………………………………………….

0.U7

0.08

0.13

0..5

0.26

Уксусная кислота…………………………………………………………

1 39

2.18

2.79

3.89

3,50

Прочие органические "ещества……………………………………………….

5.14

4.22

8.50

7.72

8.67

С""ола………………………………………………………………..

4.18

4.85

6.28

9.58

5.23

Ода……………………………………………………………….

34.52

34.17

29.99

29.35

31.88

Потери………………………………………………………………

0.94

0.86

1.11

0

‘ 93

Главными продуктами термического распада целлюлозы являются уголь, водный дистиллят, смола и газы. Жидкие продукты распада со­держат уксусную кислоту, ацетон и многие другие вещества. Среди Hhi Разными исследователями найдены муравьиная кислота, формальдегид, фурфурол, оксиметилфурфурол, метилфурфурол, фураны, метилэтилкетон, мальтол, у-валеролактон, крезол, фенол, следы толуола.

Выходы продуктов пиролиза целлюлоз разного происхождения не­сколько отличаются вследствие неодинаковой степени их чистоты. Наи­более точно характеризуют продукты пиролиза целлюлозы данные, относящиеся к хлопковой целлюлозе, как наиболее свободной от приме­
сей. Сравнивая их с выходами пиролиза древесины (табл. 165), можно видеть, что целлюлоза дает уксусной кислоты в 2—3 раза, а смолы—при­мерно в 2 раза меньше, чем древесина. Другим важным отличием является отсутствие метилового спирта среди продуктов разложения целлюлозы. Образование его в очень малых количествах при разложении некоторых древесных целлюлоз должно быть отнесено за счет лштшна и отчасти гемицеллюлоз, от которых эти целлюлозы были недостаточно очищены.

Особый интерес среди продуктов пиролиза целлюлозы представляют фенолы. Хотя фенолы являются существенной частью целлюлозной смолы, в чистом виде из водного дистиллята пока удалось выделить в малых коли­чествах лишь фенол и из смолы — крезол. Образование фенолов при термолизе целлюлозы представляет пример превращения алифатических веществ в ароматические, происходящего, по-видимому, при каталиче — ском воздействии раскаленных стенок реторты, угля и золы. Принци­пиальная возможность такого превращения еще в 1939 г. установлена Шорыгиным и Макаровой-Землянской [37], получившими фенол при дей­ствии металлического натрия на триметиллевоглюкозан. В дальнейшем Шорыгиной было показано [38], что наряду с фенолом, выход которого достигал 50—56%, в реакционной смеси содержатся резорцин и пиро­катехин.

Уголь, получаемый из целлюлозы, сохраняет волокнистое строение. Установлено [47], что в угле при температурах между 400 и 500° появ­ляется графитовая структура, которая сохраняется при более высоких температурах. Смит и Говард [69] при щелочном окислении целлюлоз­ного угля перманганатом получили значительный выход ароматических кислот. Углистый остаток, получаемый при термолизе целлюлозы, ви­димо, имеет сетчатую структуру из гексогональных ароматических ко­лец. Такая структура, по-видимому, близка к графитовой.

Вы можете оставить комментарий, или ссылку на Ваш сайт.

Оставить отзыв