Действие высокой температуры вызывает более или менее глубокие изменения целлюлозы. Глубина этих изменений зависит не только от тем­пературы нагрева, но также от его продолжительности, СП целлюлозы, присутствия в ней примесей и состава окружающей среды. Вначале при умеренном нагреве (выше 120°) происходит деполимеризация, а затем при более высоком нагревании (выше 240°) начинается дегидратация и изменение элементарного звена макромолекулы целлюлозы [8о].

Деполимеризация целлюлозы происходит при нагревании ее на воз­духе, в присутствии воды, в глубоком вакууме и в среде различных жидко­стей. У целлюлозы после нагревания вследствие деполимеризации суще­ственно изменяются свойства: уменьшается вязкость, падает содержание а-целлюлозы, отчасти прочность, увеличивается растворимость в щелочи и медные числа.

При нагревании хлопковой целлюлозы в воздушной среде до 220° в течение 4 ча­сов СП постепенно снижается с 1900 до 225 [35]. Такая же сильная деполимериза ция целлюлозы (с 2000 до 140) происходит при менее высоком (150°), но продолжи­тельном (96 час.) нагревании [70]. Особенно сильно изменяется целлюлоза при нагре­вании в присутствии влаги и воздуха. Та"", например, нагревание сухого вискозного полокна при J. >0° в течение 4 часов в атмосфере азота приводит к снижению прочности на 4%, при нагревании на воздухе — на 6%. При нагревании на юзцуэ в в — ex же условиях вискозы, содержащей 12% влаги, прочность ее падает на 55% I741- Распад целлюлозы в последнем случае представляет одновременно термическую, гидролитиче­скую и окислительную Деструкцию. Но деполимеризация целлюлозы идет и в усло­виях. исключающих гидролитические и окислительные реакции. При нагревании тщательно высушевЬЬй" хлопковой целлюлозы в глубоком вакууме в течение 2 часов при температуре от 140 до 242° и непрерывном удалении летучих продуктов наблю­далось постепенное снижение СП с 2740 Д1 406 [а4]. Деполимеризация в этих условиях является чисто термической деструкцией.

Нагревание целлюлозы в с^де бензина, бензола, пиридина, диоксана и раз — чичиых спиртов при температуре 200° в течение 3 часов также вызывает снижение СП [зь]. В более сильной степени оно идет при нагревании в среде неполярных жид­костей (керосин, бензол), нежели в полярных (глицерин) [зе> 34], по-видимому, уча­ствующих в образовании дополнительных водородных связей, придающих веществу большую термостабильность.

При температурах 230— 240° наряду с деполимеризацией происходят химические изменения элементарного звена макромолекулы целлюлозы. При кратковременном нагреве эти изменения еще незначительны. После нагревания в течение 2 часов в высоком вакууме при 242° потери в весе хлопковой целлюлозы составляли 3.42%, вискозной — 5.5% [24].Не наблю­далось также изменений элементарного состава хлопковой целлюлозы после 2 часового нагрева в глицерине [34]. Длительное же нагревание при­водит к существенным потерям в весе. Так, после 50 часов нагревания в глу­боком вакууме при 230° вискозная целлюлоза теряла в весе 15.7%, а при 240° — 31.6% [24]. Исходя из состава полученных продуктов, нашли, что в этих опытах термической деструкции на каждое элементарное звено
целлюлозы отщеплялось от 0.5 до 1.0 молекулы воды. Методом инфра­красной спектроскопии установлено значительное увеличение содержа­ния в термически деструктированных препаратах карбонильных групп [24].

Явление частичной дегидратации наблюдалось также при нагревании в вакууме при 210—270° моно — и дисахаридов. Основным летучим продук­том, образующимся при их нагревании, являлась вода. Выделение ее, как максимум, составляло 2 моля на 1 моль монозы.

Вследствие дегидратации целлюлоза после высокотемпературного нагрева становится менее гигроскопична [6] и хуже набухает. При высоком нагреве изменяется также структура целлюлозы. После нагревания в те­чение 10 часов при температуре от 185 до 284° [46] или 4 часа в вакууме при 240° [24| целлюлоза еще сохраняет рентгенограмму ориентированного строения; появление рентгенограмм: I Аморфного стр< ения наблюдалось после нагревания при 300° [45].

Нагревание целлюлозы при температуре 275° и выше приводит к ин­тенсивному и глубокому ее распаду с образованием жидких и газообраз­ных продуктов и выделением тепла. Выделение жидких продуктов почти заканчивается при поднятии температуры до 40U—450°; остаток представ­ляет целлюлозный уголь. Состав продуктов, образующихся при : ерми — ческом разложении различных целлюлоз, по данным Класона [5Ч], при­веден в табл. 173.

Главными продуктами термического распада целлюлозы являются уголь, водный дистиллят, смола и газы. Жидкие продукты распада со­держат уксусную кислоту, ацетон и многие другие вещества. Среди Hhi Разными исследователями найдены муравьиная кислота, формальдегид, фурфурол, оксиметилфурфурол, метилфурфурол, фураны, метилэтилкетон, мальтол, у-валеролактон, крезол, фенол, следы толуола.

Выходы продуктов пиролиза целлюлоз разного происхождения не­сколько отличаются вследствие неодинаковой степени их чистоты. Наи­более точно характеризуют продукты пиролиза целлюлозы данные, относящиеся к хлопковой целлюлозе, как наиболее свободной от приме­
сей. Сравнивая их с выходами пиролиза древесины (табл. 165), можно видеть, что целлюлоза дает уксусной кислоты в 2—3 раза, а смолы—при­мерно в 2 раза меньше, чем древесина. Другим важным отличием является отсутствие метилового спирта среди продуктов разложения целлюлозы. Образование его в очень малых количествах при разложении некоторых древесных целлюлоз должно быть отнесено за счет лштшна и отчасти гемицеллюлоз, от которых эти целлюлозы были недостаточно очищены.

Особый интерес среди продуктов пиролиза целлюлозы представляют фенолы. Хотя фенолы являются существенной частью целлюлозной смолы, в чистом виде из водного дистиллята пока удалось выделить в малых коли­чествах лишь фенол и из смолы — крезол. Образование фенолов при термолизе целлюлозы представляет пример превращения алифатических веществ в ароматические, происходящего, по-видимому, при каталиче — ском воздействии раскаленных стенок реторты, угля и золы. Принци­пиальная возможность такого превращения еще в 1939 г. установлена Шорыгиным и Макаровой-Землянской [37], получившими фенол при дей­ствии металлического натрия на триметиллевоглюкозан. В дальнейшем Шорыгиной было показано [38], что наряду с фенолом, выход которого достигал 50—56%, в реакционной смеси содержатся резорцин и пиро­катехин.

Уголь, получаемый из целлюлозы, сохраняет волокнистое строение. Установлено [47], что в угле при температурах между 400 и 500° появ­ляется графитовая структура, которая сохраняется при более высоких температурах. Смит и Говард [69] при щелочном окислении целлюлоз­ного угля перманганатом получили значительный выход ароматических кислот. Углистый остаток, получаемый при термолизе целлюлозы, ви­димо, имеет сетчатую структуру из гексогональных ароматических ко­лец. Такая структура, по-видимому, близка к графитовой.