ТЕРМИЧЕСКОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ ДРЕВЕСИНЫ

Разложение древесины при нагревании без доступа воздуха, обычно называемое сухой перегонкой, является наиболее старым промышленным способом химической переработки древесины.

Состав и количество продуктов разложения в основном зависят от температуры нагревания, его продолжительности, условий окружающей среды и породы древесины.

Термическое разложение древесины, строго говоря, начинается при температурах, немного превышающих 100°, но идет очень медленно. На­гревание выше 150°, как это можно видеть из данных Виолетта (табл. 164),

Приводит уже к заметному распаду древесины.

Распад древесины начинается с раз­ложения гемицеллюлоз. Было уста­новлено [1в], что при пиролизе древе­сины в среде перегретого до 275° пара в течение 3 часов пентозаны разру­шаются на 49%, целлюлоза на 26% и лигнин на 12%. В более поздних иссле­дованиях [62] процесса разложения древесины дуба перегретым паром при 240° было установлено, что пентозаны полностью разрушались, целлюлоза со­хранялась на 2 /3 и заметно увеличи­валось относительное содержание лиг­нина. Лигнин несомненно не является вполне термоустойчивой частью древе­сины. Качественные изменения его, на­пример заметное увеличение конденсации, происходят в начальных стадиях нагревания.

Таблица 164

Убыль в весе древесины при нагревании (по Виолетту)

! Температура нагрева

Потери в весе (летучие про­дукты пере­гонки), %

Температура нагрева

Потери в весе (летучие про­дукты пере­гонки), °/0

160

2.0

220

32.5

170

5.4

230

44.6

180

11.4

240

49.2

190

18.0

250

51.3

200

22.9

260

58.8

210

26.9

270

62.9

Высокотемпературный распад древесины подробно исследовался Кла — соном, Гейденштамом и Норлиным [58]. Типичный ход процесса, установ­ленный ими, представлен на рис. 152. Из этого рисунка можно видеть, что к концу первых двух часов нагревания температура внутри реторты поднималась до 140—150° и вне ее — до 290°. Разложение древесины в этот период было весьма незначительным, и жидкий дистиллят состоял в ос­новном из воды. В последующие часы нагревания, хотя внешняя темпера­тура оставалась постоянной — 290—300°, внутренняя температура быстро поднималась, догоняла внешнюю, а затем, примерно в течение часа, даже
превышала ее. Такое поднятие температуры внутри реторты является следствием экзотермического характера протекающих в этом периоде реак­ций. При температуре 270—280° и выше идут главные реакции распада, сопровождающиеся выделением большого количества С0
2 и СО и жид­кого дистиллята, содержащего вначале уксусную кислоту, ее гомологи и метанол, а под конец смолу легкую, а затем тяжелую.

В конечном периоде пиролиза — при температурах 380—400° — проис­ходит лишь незначительное образование жидких продуктов, главным образом тяжелой смолы. Выделяющиеся в это время газы состоят из С02, СО и углеводородов. В остатке получается древесный уголь.

Точно установить температуру, при которой начинается экзотермиче­ское разложение древесины, по ходу кривых температур внутри и вне

ТЕРМИЧЕСКОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ ДРЕВЕСИНЫ

Рис. 152. Выделение летучих продуктов и изменение температуры в процессе сухой перегонки березовой древесины (по Клас —

Сону [58]).

1 — температура вне реторты; 2 — внутри реторты. Верхние столбики: не заштрихованные — углекислота; заштри­хованные — CO, CH,, H, С2Н2 и другие газы. Нижние заштрихованные столбики — количества дистиллята.

Реторты невозможно, так как перед началом экзотермической реакции они проходят слишком далеко друг от друга. Все же можно считать, что ■экзотермический распад древесины начинается при температуре около 270-280°.

При экзотермическом распаде выделяется значительное количество тепла. Для березовой древесины свободная теплота разложения состав­ляет 280 ккал/кг, или 5.7% от теплотворной способности древесины [21]. Этой теплоты достаточно для практического проведения процесса до конца без подогрева извне при условии исключения потерь тепла в окружающую среду.

В результате сухой перегонки древесины получаются: уголь, жидкий дистиллят и газы. Жидкий дистиллят, называемый обычно жижкой, при стоянии разделяется на два слоя: верхний — водный (отстоявшаяся жижка) и нижний — маслянистый — отстойная смола. Выход этих ос­новных продуктов пиролиза значительно колеблется в зависимости от породы древесины и условий разложения, главным образом от конечной температуры и продолжительности нагрева.

По исследованиям Класона [58], Бергстрема [41], Багровой и Коз­лова [2] и других исследователей пиролиз древесины сосны, ели, березы п бука при атмосферном давлении, продолжительности нагрева 8 час. и конечной температуре 400° дает: угля — 32—3896, жидкого дистил­лята — 45—50% и газов, включая потери, — около 15—20% от веса абсолютно сухой древесины. Более подробные данные о выходах продук­тов, полученные Багровой и Козловым [2], приводятся в табл. 165.

Таблица 165

Выходы продуктов термического разложения древесины [2] (конечная температура 400°; продолжительность нагрева 8 час.)

Продукты

Выходы продуктов, X

Береза

Сосна

Ель

Уголь……………………………………………………………………………………………………

Жшкка:

Смола отстойная………………………………………………………………………………………….

Смола растворимая………………………………………………………………………………………..

Кислоты летучие (в пересчете на уксусную кислоту) . . .

Спирты (в пересчете на метиловый спирт)………………………………………………………………………….

Альдегиды (в пересчете на формальдегид)………………………………………………………………………….

Сложные эфиры (в пересчете на метилацетат)………………………………………………………………………..

Кетоны (в пересчете на ацетон)…………………………………………………………………………………

Вода…………………………………………………………………………………………………

33.66

3.75 10.42 7.66 1.83 0.50 1.63 1.13 21.42

36.40

10.81 5.90 3.70 0.89 0.19 1.22 0.26 22.61

10.19 5.13 3.95 0.88 0.22 1.30 0.29

Итого………………………

48.31

45.58

45.40

Газы:

Углекислота…………………………………………………………………………………………….

Окись углерода………………………………………………………………………………………….

Метан………………………………………………………………………………………………..

Этилен………………………………………………………………………………………………..

Водород………………………………………………………………………………………………

11.19 4.12 1.51 0.21 0.03

11.17 4.10 1.49 0.14 0.03

10.95 4.07 1.59 0.15 0.04

Итого………………………

17.06

16.93

16.79

Потери (по разности)…………………………………………………………………………………………

0,94

1.09

0.38

Таблица 166

Выходы продуктов сухой перегонки березовой древесины в вакууме и при

Атмосферном давлении [59]

Давление, мм рт. ст.

Продол­житель­ность пе­регонки

Выходы продуктов, % к весу весины

Абсолютно сухой дре —

Уголь

Смола

KHCJ

О!»■

О Е

Х сз

Юты

Л

,’ в И

S о. и

Метило — вый спирт

Ацетон

Формаль­дегид

0.01

19.38

43.66

7.05

2.40

1.27

5

19.54

37.18

7.05

2.30

1.20

0.03

1.20

3 час.

25.51

18.00

6.50

0.71

1.49

0.16

1.00

Атмосферное

8 час.

30.85

16.94

6.77

0.61

1.47

0.20

0.90′

16 час.

33.18

10.1

6.58

0.55

1.50

0.22

14 дней

39.44

1.8

6.48

0.33

1.41

0.35

0.80

Состав и количество продуктов, образующихся в различные периоды перегонки, сильно меняются. По Бергстрему [41] (рис. 153), в интервале температур 250—350° (фаза 1) выделяется значительно больше летучих продуктов, чем при температурах 350—450° (фаза 2). Образование летучих веществ в фазе 1 происходит за счет разложения углеводов, а в фазе 2 главным образом за счет лигнина и экстрактивных веществ. Однако ча­стичный распад лигнина с образованием метилового спирта несомненно идет и в фазе 1. Рис. 153 также показывает влияние конечной тем­пературы обугливания на коли­чество получаемых газов. По Берг­стрему, при нагревании выше 350° полисахариды древесины дают неконденсируемые газы и только немного жидких продуктов; то же относится к лигнину при нагревании древеснны выше 450°.

Влияние давления и продол­жительности сухой перегонки дре­весины на выход продуктов изу­чалось Класоном [Б9] (табл. 166). С увеличением продолжительности значительно уменьшается количе­ство смолы при перегонке под обычным давлением и соответст­венно возрастают выходы угля; количество муравьиной кислоты уменьшается, ацетона увеличи­вается, а выход уксусной кислоты остается почти без изменения. Выход смолы повышается при пе­регонке в высоком вакууме до 43.6 ?’о (первичная смола).

Механизм термического разло- Рис. 153. Выходы продуктов разложения жения древесины исследован да — при 250—350°, 350—450° (по Бергстре- леко недостаточно. При низкотем — МУ L4XD

Пературном распаде могут проте­кать реакции гидролиза древесных полисахаридов за счет паров воды и об­разующихся органических кислот, действующих каталитически. При более высоком нагреве идут уже глубокие изменения веществ древесины: реак­ции изомеризации, распада, конденсации и полимеризации.

Об изомерных превращениях веществ древесины при термолизе из­вестно очень мало. Можно указать лишь на изомеризацию смоляных кис­лот и терпенов при нагревании.

Термическое расщепление молекул связано с уменьшением их проч­ности при повышенных температурах. Такой распад веществ древесины происходит в местах наиболее слабых связей и идет, по-видимому, по ради­кальному механизму. Предположение о радикальном характере распада высказано Lu21] для термического разложешш целлюлозы в вакууме.

°/о

50 45

~ Некондснсируе — мые газы

Метанол а кислоты

W

Смола растворимая

35 30

Смола осадочная

25

Го

15

Вода

10

Неконденсируемые газы

Метанол и кислоты

5

К

Смола осадочная

Вода

£50 350 450°С,

Протекающие в начале нагревания первичные реакции образуют первичные вещества, которые при дальнейшем нагреве в результате вторичных реакций превращаются во вторичные вещества, устойчивые при высоких температурах.

Вы можете оставить комментарий, или ссылку на Ваш сайт.

Оставить отзыв