Скорость гидролиза самой целлюлозы непостоянна (быстрое падение степени полимеризации исходной целлюлозы в начальной стадии гидро­лиза сменяется медленным, «затухающим» снижением степени полимеря — I зации при дальнейшем течении процесса). В настоящее время существуют две теории, по-разному объясняющие это явление.

По одной теории, наиболее обоснованной, различная гидролизуемость целлюлозы объясняется особенностями ее надмолекулярной структуры, , наличием в макромолекуле целлюлозы аморфных и кристаллических I участков. Сторонники этой теории, к числу которых относятся Шарков [41, Никкерсон [®], Филипп [6], Конрад, Скрогги [7] и др., считают, что аморфная или рыхло построенная часть целлюлозы быстро гидролизуется и целлюлоза распадается на участки плотной упаковки. В 1940г., когда еще не было открыто явление «рекристаллизации» в процессе гидролиза (см. ниже), Никкерсон сделал попытку определить по потере вещества в первый период гидролиза содержание аморфной фрак­ции в некоторых препаратах целлюлозы. Так, по его данным, хлопковая целлюлоза содержит 5% аморфной фракции, древесная целлюлоза 10%, мерсеризованная хлопковая целлюлоза 11% и вискозное волокно 12%. Никкерсон в своих исследованиях применял довольно жесткие условия (2.45М НС1+0.6М FeCl3 При температуре кипения), приводящие к пол­ному окислению образующейся глюкозы до углекислого газа, по ско­рости выделения которого он рассчитывал количество прогидролизован — ного материала. В дальнейшем Никкерсон и Хабрле в более мягких условиях гидролиза (2.5 NH2S04 При температуре кипения) установили различия в так называемой предельной степени полимеризации для при­родной, мерсеризованной и регенерированной целлюлоз и допустили, что предельная степень полимеризации соответствует средней длине кри­сталлитов целлюлозы. Казалось бы, наличие предельной степени поли­меризации при гидролизе целлюлозы, т. е. какой-то определенной длины трудногидролизуемого остатка после удаления легкогидролизуемой фрак­ции целлюлозы, свидетельствует о четкой границе между кристалли­ческой и аморфной частями. Однако исследования трудногидролизуемых остатков различных препаратов целлюлозы методом фракционирования показали, что эти остатки содержат макромолекулы целлюлозы, степень полимеризации которых колеблется в широких пределах. Рэнби [8] обна­ружил, что исходная техническая сульфитная целлюлоза со средней степенью полимеризации «Si ООО имела фракцию со степенью полимери­зации £»100, а та же целлюлоза после мягкого гидролиза при средней степени полимеризации, равной 100, имела фракцию со степенью поли­меризации ^250.

Такая же неоднородность обнаружена Шарковым [9] для трудно­гидролизуемого остатка хлопковой целлюлозы. Так, при средней степени полимеризации остатка, равной 146, в нем были найдены фракции со сте­пенью полимеризации от 16 до 233. Та же хлопковая целлюлоза после мерсеризации и последующего гидролиза имела среднюю степень поли­меризации 37 с колебаниями от 4 до 64.

Исследование строения целлюлозы методом гидролиза в сильной степени ослоншяется явлением «рекристаллизации». Германе [10] и Гоф — сман [и], изучая поглощение рентгеновских лучей трудногидролизуемыми остатками целлюлозы, пришли к выводу, что увеличение доли кристал­лической фракции в целлюлозе при гидролизе происходит как за счет растворения аморфной фракции, так и за счет частичного превращения последней в кристаллическую. Процесс превращения рыхлой аморфной фракции целлюлозы при гидролизе в плотную кристаллическую фракцию получил название «рекристаллизации». По мнению Баттисты [12], процесс рекристаллизации возможен лишь при мягком гидролизе, при котором глюкозидные связи рвутся с малой скоростью и создаются условия, благо­приятные для роста кристалличности препарата — идет кристаллизация длинных цепей, нерастворимых в кислоте и устойчивых к дальнейшему гидролизу. Корольков, Шарков и Гарманова [1S] Показали, что рекри­сталлизацию можно резко уменьшить, применив для определения соотно­шения кристаллической и аморфной фракций целлюлозы метод этанолиза ее в безводной среде. Найденные ими этим методом количества аморф­ной фракции в некоторых препаратах целлюлозы таковы: хлопковая целлюлоза 7%; размолотая хлопковая целлюлоза 68%; вискозный шелк 45%. Шарков, Корольков и Гарманова I14] определили также степень полимеризации остатков различных препаратов целлюлозы после их алкого — лиза при 100° С в среде безводных спиртов (метилового, этилового, про — пилового и бутилового), содержащих 10% H2S04 В качестве катализатора, н нашли, что предельная гидролизуемость целлюлозы зависит от состава реакционной среды и микроструктуры препаратов. Авторы высказывают предположение об отсутствии хорошо выраженных границ между кристал­лической и аморфной фракциями целлюлозы и считают более вероятным постепенный переход от рыхлых, аморфных участков к более плотным, кристаллическим.

По второй теории, сторонниками которой являются Паксу [16], Шульц и Гуземанн [16], Роговин [17], Стрепихеев [18] и другие, быстрая гидро­лизуемость целлюлозы в первый период гидролиза объясняется наличием в исходной целлюлозе слабых связей, легче разрушающихся под дей­ствием кислот, нежели обычная Р-глюкозпдиая связь. Некоторые из иссле­дователей, придерживающиеся этой теории, считают, что в макромолекуле целлюлозы такие слабые связи распределены равномерно, поэтому при гидролизе целлюлоза быстро распадается на фрагменты приблизительно равной величины (первичные молекулы целлюлозы), обладающие только устойчивой (З-глюкозидной связью и поэтому трудно гидролизующиеся. Так, по данным Паксу, слабые связи в природной хлопковой целлюлозе встречаются через 250 глюкозных единиц, а в вискозном шелке через 60. Паксу установил, что мягкий гидролиз снижает редуцирующую способ­ность целлюлозы, и выдвинул гипотезу о химической природе слабых связей. По мнению Паксу, слабые связи являются редуцирующими полу — ацетальными связями 1—5, появляющимися благодаря наличию в макро­молекуле целлюлозы открытой формы глюкозы, и связывающими линей­ные цепи в поперечном направлении. Результаты Паксу находятся в рез­ком противоречии с общепринятым представлением о возрастании количества редуцирующих групп в целлюлозе в процессе гидролиза I17, стр. 248J. Необ­ходимо также отметить, что и сам Паксу не получил однозначных резуль­татов при определении числа слабых связей (т. е. размеров трудногидро — лизуемых остатков целлюлозы) по понижению редуцирующей способ­ности (окисление концевых групп перманганатом калия) в сравнении с физическими методами (определение степени полимеризации трудно — гидролизуемых остатков по вязкости, с помощью электронного микро­скопа и т. д.). Естественно, что как данные Паксу о количестве слабых связей, определяемых таким косвенным методом, так и сама гипотеза не могут не вызвать сомнения.

В литературе встречаются и другие данные о количестве слабых свя­зей в целлюлозе. Так, Шульц и Гуземанн [1в], исследуя остатки гидролиза целлюлозы хлопка и рами с помощью электронного микроскопа, пришли к выводу, что слабые связи в природной целлюлозе встречаются через 500 глюкозных единиц, а Шарплес [18] обнаружил при мягком гидролизе целлюлозы египетского хлопка одну слабую связь на 660 глюкозных единиц. Противоречивость данных о количестве слабых связей дает осно­вание усомниться в периодическом размещении таких связей (если они вообще существуют) в природной целлюлозе.

Заслуяшвает внимания выдвинутая в последнее время гипотеза о раз­личной гидролизуемости одних и тех же [3-глкжозидных связей целлюлозы в зависимости от трансвлияния соседних группировок [20′ 21 ]. По мнению Мачисолта и Рэнби [20], такими группировками, стабилизирующими или активизирующими глюкозидные связи по отношению к действию гидроли — зующих агентов, могут быть карбонильные и карбоксильные группы, най­денные как в древесной, так и в хлопковой целлюлозе. Авторы обнаружили, что древесная целлюлоза, содержащая по сравнению с хлопковой большее количество карбонильных и карбоксильных групп, гидролизуется в гомо­генной среде (81.25%-я фосфорная кислота, температура 20—40° С) со ско­ростью вдвое большей, чем скорость гидролиза хлопковой целлюлозы. Та же древесная целлюлоза после ее восстановления с помощью NaBH, Имела скорость гидролиза, почти равную скорости гидролиза хлопковой целлюлозы.

Но при всей значимости работ, посвященных выяснению роли слабых звеньев, трансвлиянию различных групп и т. п. химических факторов, вряд ли не первенствующее влияние на скорость гидролиза целлюлозы оказывают структура целлюлозных волокон и их доступность к проникно­вению растворителя.

Большое количество экспериментов подтверждает влияние структур­ного фактора на скорость гидролиза целлюлозы. Так, работами ряда исследователей [2, стр. 149] показано, что мерсеризация значительно увеличивает гидролизуемость целлюлозы без заметного разрушения ее молекулы. По данным Шаркова и Орловой, хлопковая целлюлоза после мерсеризации 18%-м едким натром при 15° С гидролизовалась в среднем в 2.4 раза быстрее исходной целлюлозы. Очевидно, при набуха­нии в щелочи происходит ослабление или частичный разрыв водород­ных связей, затрудняющих диффузию гидролизующего агента в толщу целлюлозы.

Работами Н. И. Никитина и сотр. [22> 23′ 24] показано, что слабая этери­фикации и замораживание в щелочи заметно повышают реакционную способность целлюлозы.

По данным Н. И. Никитина и Кленковой [23], замораживание цел­люлозы в щелочи и последующее оттаивание приводят к увеличению набухания системы и большей гидролизуемости. Если исходная хлопко­вая целлюлоза давала при кипячении с 5%-й H2S04 В течение 8 час. 10% РВ (редуцирующих веществ), то препарат, полученный путем замо­раживания целлюлозы в 12%-м едком натре при температуре от —12 до —15° С, дал в тех же условиях 21% РВ.

Еще больший эффект дает слабое алкилирование целлюлозных волокон.

Теми же авторами были получены продукты с повышенной гидро — лизуемостыо путем слабой обработки отжатой щелочной целлюлозы па­рами окиси этилена или йодистого метила (до содержания 7—8% алкиль — ных или алкоксильных групп). Гидролизуемость слабо алкилироваиных 1ЮЛ0КН11СТЫХ продуктов (7—8%—0СН2—СН2ОН-групп) была в 8 раз больше гидролнзуемости исходной хлопковой целлюлозы [24]. Эти данные объ­ясняются разрыхлением ориентированных участков целлюлозы благо­даря образованию кристалликов льда в свободных пространствах клеточ­ных стенок при замораживании и введению объемистых радикалов (напри­мер,—ОСН2—СН2ОН) при слабом алкилировании. И в том, и в другом случае, очевидно, происходит разрыв водородных связей.

Если обработка целлюлозы щелочью, как правило, приводит к увели­чению ее способности гидролизоваться, то при кислотной обработке были получены препараты, имеющие и большую и меньшую гидролизуемость по сравнению с исходной целлюлозой. Это и понятно, поскольку, как уже говорилось выше, при мягком воздействии на целлюлозу гидролизую — щимп агентами распаду подвергается только аморфная, легко гидроли — зуемая фракция и полученные продукты гидролитического разрушения целлюлозы — гидроцеллюлозы — приобретают свойства трудной гидролн­зуемости, как за счет удаления аморфной фракции, так и за счет рекри­сталлизации. При жестких условиях кислотной обработки затрагиваются и более плотные (кристаллические) участки макромолекулы целлюлозы, в связи с чем могут быть получены продукты, обладающие более легкой способностью гидролизоваться по сравнению с исходной целлюлозой.

Буевским [26] была исследована гидролизуемость препаратов, полу­ченных путем обработки целлюлозы серной кислотой разных концентра­ций (от 58.3 до 75%-й) при 15° С. В мягких условиях гидролиза (6.5%-я H2S04 При температуре кипения) он не обнаружил большой разницы в скорости гидролиза гидроцеллюлоз с различным молекулярным весом.

Для продуктов более глубокого гидролитического разрушения цел­люлозы — целлодекстринов — наблюдалось резкое увеличение скорости гидролиза. Различная гидролизуемость гидроцеллюлоз и целлодекстри­нов объясняется различным характером протекания реакции: гетероген­ным в случае гидролиза не растворимых в воде и разбавленных кислотах гидроцеллюлоз и гомогенным в случае гидролиза целлодекстринов, растворимых в воде и разбавленных кислотах.

Поскольку при гомогенном гидролизе доступность гидролизуемого материала действию реагентов резко возрастает, скорость гидролиза при­родной, трудно гидролизуемой целлюлозы можно увеличить путем пере­вода ее в соединения, растворимые в разбавленных кислотах. Так, Н. Ни­китин и Руднева [26] наблюдали значительное увеличение скорости гид­ролиза для растворимой в воде оксиэтилцеллюлозы по сравнению с ис­ходной целлюлозой. По данным Буевского и Веденеевой I27], скорость гидролиза (1 N H2S04, 100° С) растворимой в воде целлюлозогликолевой кислоты оказалась в 3.3 раза больше скорости гидролиза в тех же усло­виях (но в гетерогенной среде) хлопковой целлюлозы.

Несколько в стороне стоят приемы повышения гидролнзуемости цел­люлозы путем ее деструкции в неводной среде. Шарков, Добуш и Кучпна[28] установили, что гидролизуемость различных препаратов целлюлозы (исходной, мерсеризованной, гидроцеллюлозы, мерсеризованной гидро­целлюлозы) увеличивается в 2—3 раза после нагревания при 200° С в среде керосина. Еще больший эффект дает нагрев препаратов целлюлозы в керо­сине и одновременный размол (мельница Лампена, время размола 3 час.). Так, если при гидролизе древесной гидроцеллюлозы 10%-й H2S04 При температуре кипения в течение 3 час. было получено 8.4% сахара, то пре­парат, полученный путем размола этой гидроцеллюлозы в керосине, дал в тех же условиях 62.7% сахара. По данным Шаркова и Дмитриевой, хорошие результаты достигаются также и при размоле целлюлозы в среде углекислого газа [29]. Обработка древесной целлюлозы в течение 1 час. при 205—210° С в вибрационной (1000 вибраций в минуту) многошарико­вой мельнице ударного действия позволила получить при последующем гидролизе кипящей 10%-й серной кислотой в течение 3 час. 60.6% сахара (исходная целлюлоза в тех же условиях давала 9.5% сахара).

Гидролиз гемицеллюлоз

Как уже указывалось, для большей части гемицеллюлоз (так называе­мых легко гидролизуемых гемицеллюлоз) характерны легкий переход в раствор при гидролизе и дальнейший гомогенный гидролиз растворен­ных продуктов. При этом скорость растворения гемицеллюлоз обычно больше скорости их гидролиза до моносахаридов. Так, по данным Закощи — кова I30], при нагревании в разбавленной серной кислоте хлопковой ше­лухи скорость перехода в раствор ксилана приблизительно в 2.5 раза больше скорости его гидролиза. Значительную часть легко гидролизуемых гемицеллюлоз можно перевести в раствор водным гидролизом при 140— 180е С I31]. Катализаторами процесса в данном случае являются органи­ческие кислоты (уксусная и муравьиная), образующиеся за счет отщепления от гемицеллюлоз ацетильных и метоксильных групп. В кислой среде растворимость гемицеллюлоз увеличивается, поэтому под действием разбавленных минеральных кислот гемицеллюлозы превращаются в раст­воримые продукты при более низких температурах.

Легкую гидролизуемость большей части гемицеллюлоз по сравнению с целлюлозой исследователи объясняют или их более рыхлой (аморфной) структурой [32], или малой устойчивостью к действию кислот глюкозидных связей между остатками пентоз и гексоз, входящих в состав гемицеллюлоз — ных цепей [11< стр. 253]. Эксперименты показывают, что строение связей не объясняет резкой разницы в скорости гидролиза различных полиса­харидов. Известно, что целлобиоза, имеющая (J-гл гоко з иди у ю связь, и мальтоза, имеющая а-глюкозидную связь, мало отличаются по скорости гидролиза, в то время как различие в скоростях гидролиза соответствую­щих полисахаридов (целлюлозы и крахмала) очень велико.

При сравнительном гидролизе в гомогенной среде целлюлозы, ксилана, галактана и амилозы [33] не было обнаружено большой разницы в скорости гидролиза. Например, ксилан гидролизовался в 3.75 раза, а галактан в 2.5 раза быстрее целлюлозы, в то время как при гетерогенном гидролизе этих же полисахаридов ксилан гидролизовался в 70—75 раз, а галактан в 300 раз быстрее целлюлозы.

Эти данные можно объяснить лишь различной доступностью при гетеро­генном гидролизе макромолекул целлюлозы и гемицеллюлоз действию кислого катализатора: плотно упакованные (кристаллические) участки макромолекул целлюлозы, не растворимые в воде и разбавленных кисло­тах, мало доступны действию гидролизующего агента, в то время как геми­целлюлозы, имеющие аморфное строение, легко подвергаются гидроли­тическому разрушению.

Большой интерес представляет вопрос о природе трудно гидролизуемых гемицеллюлоз — ксилана и маннана, содержащихся в изолированной целлюлозе из одревесневших растительных тканей. В а-целлюлозе (на­иболее устойчивой к воздействию щелочи части древесной целлюлозы) из древесины хвойных пород содержится до 12% маннана и некоторое количество ксилана. В а-целлюлозе из древесины лиственных пород также
найдепы маннан и ксилан, хотя и в меньших количествах. Полностью отделить эти гемицеллюлозы от целлюлозы действием кислоты (а также ще­лочи и других реагентов) не удается [34]. Как уже говорилось в гл. XVII, для объяснения этого явления были высказаны два предположения:

Не извлекаемые из целлюлозы остатки ксилозы и маннозы входят струк­турными элементами в состав смешанных цепей природной целлюлозы [35];

Остатки ксилозы и маннозы образуют соответствующие однородные цепи ксилана, маннана или смешанных гемицеллюлоз; эти однородные цепи являются отдельными включениями в толще целлюлозных макро­молекул и так же мало доступны действию кислого катализатора, как и трудно гидролизуемая целлюлоза [зв].

Результаты работ по ацетолизу древесных целлюлоз, содержащих ман­нан [37], свидетельствуют в пользу первого предположения. Среди про­дуктов ацетолиза, помимо ацетатов глюкозы, целлобиозы и целлотриозы, был найден и смешанный дисахарид, содержащий глюкозу и маннозу. Было показано также, что при фракционированном осаждении нитрован­ной древесной целлюлозы трудногпдролнзуемые гемицеллюлозы находятся во всех фракциях, в том числе и во фракциях с высокой степенью полимери­зации [38, S9J. Казалось бы, что такие результаты могли получиться только при наличии в макромолекуле целлюлозы смешанных цепей, состоящих из остатков глюкозы, маннозы и ксилозы. Но по данным Снайдера и Ти — мелла [40], при нитровании и фракционировании искусственной смеси целлюлозы и изолированного маннана последний распределяется по всем фракциям, хотя и является низкомолекулярным. Димлинг, ГертциРэнби [41] показали, что путем экстракции нитрованных древесных целлюлоз раство­рителями, вызывающими одновременно набухание нитроцеллюлозы и растворение нитропроизводных гемицеллюлоз (например, смесью из 35% уксуснокислого эфира и 65% этилового спирта), и последующей де­нитрации проэкстрагированного остатка можно получить препарат цел­люлозы, не содержащей остатков маннозы и ксилозы.