Расчет распределения пор по размерам

Важным критерием оценки активного угля-является распре­деление пор по радиусам или, иначе, распределение общего объема пор этого угля по их размерам. Расчет распределения пор обычно проводится по десорбционной ветви изотермы на основании так называемого уравнения Кельвина:

In pr = 2VMa cos ®/rRT (5.5)

Где р,— относительное давление; Ум— молярный объем; а — поверхностное натяжение адсорбта; О—угол смачивания (для азота близок к нулю); г — радиус пор; R— газовая постоянная; Т—абсолютная температура.

Это уравнение определяет тесную взаимосвязь между от­носительным давлением адсорбтива и радиусом пор, в которых при достижении этого давления газ конденсируется или вновь испаряется.

Простейший способ определения распределения пор состоит в постепенной десорбции использованного для измерений газа из насыщенного активного угля. Десорбируемое на каждой ступени (посредством снижения парциального давления) коли­чество адсорбта соответствует в этом случае объему пор, опустошающихся на этой ступени десорбции. Однако при этом следует помнить, что в процессе десорбции поры освобождают­ся не полностью, в них остается адсорбированный слой, толщи­на которого зависит от парциального давления. Эту зависимость можно определить для непористых тел и рассчитать математи­чески. Наиболее известные методы расчета разработали Крэнстон и Инкли [32], Пирс [33] и Липпенс, Линеен и де Бур [34].

Расчет распределения пор по размерам

0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 Относительное давление Pr=P/Ps

Рис. 5.12. Изотермы адсорбции:

1 — азот; 2 — пары бензола; 3 — пары воды.

Обычно для адсорбционно-структуриого анализа используют изотерму адсорбции по азоту. Этот метод относительно трудо­емкий и поэтому применяется только в некоторых специально оборудованных лабораториях. Определение распределения пор из изотермы обычно проводится по готовой вычислительной программе.

Измерения изотермы паров воды при комнатной темпера­туре более просты и могут проводиться в каждой адсорбцион­ной лаборатории. Однако установление равновесия водяного пара на активном угле происходит черезвычайно медленно, по­этому уже несколько десятков лет во многих лабораториях, особенно в Европе, в качестве адсорбтива используют пары бензола. Рачет изотермы бензола по 6—10 точкам измерения позволяет практикам достаточно точно охарактеризовать актив­ный уголь, особенно в случаях, когда различные виды углей сравниваются по одному относительному параметру.

Для практической оценки адсорбционной способности ак­тивного угля обычно достаточно измерить 3—4 точки изотермы бензола. На рис. 5.12 приведены изотермы адсорбции азота, водяного пара и бензола на типичном газовом угле.

Де Бур [35] предложил новый метод анализа изотермы, основанный на расчете так называемого ^-распределения, т. е. толщины адсорбционной пленки (здесь T —■ относится к англий­скому «thickness»). Теория де Бура основана на представлени­ях о существовании адсорбционного равновесия между паром и поверхностью твердого тела. Если допустить, что покрытие, образующееся при определенном парциальном давлении, рав­номерно распределяется по поверхности твердого тела, тогда можно по объему адсорбта и поверхности БЭТ адсорбента рас­считать среднюю толщину покрытия. ^-Распределение полу­чают из графика зависимости толщины адсорбционной плен­ки, возрастающей с повышением парциального давления, от

Парциального давления (или количества адсорбированного пара).

Для определения распределения пор можно использовать метод__сравнения ^-распределений для пористых тел с непо­ристыми аналогами (рис. 5.13). На непористом твердом теле ^-распределение имеет вид прямой, наклон которой соответ­ствует значению удельной поверхности (рис. 5.13, а).

Если метод де Бура используется для микропористых ад­сорбентов, например газовых или рекуперационных активных углей, то в начальной области относительных давлений зави­симость количества адсорбированного вещества, удельной

Расчет распределения пор по размерам

*>ис’ 5 ‘3. Определение распределения пор по (-методу.

На сжигание

Расчет распределения пор по размерам

Рис. 5.14, Схема прибора для измерения изотермы адсорбции бензола:

1 — стеклянные спирали; 2— смесительные сосуды; 3 — промывные склянки с бензолом; 4—адсорбционные сосуды; 5 — расходомеры.

Поверхности пор и толщины адсорбированного слоя T может быть представлена соотношениями:

Адсорбированный объем _ ,

—— г г————————- = 1олщина адсорбированного слоя T

Поверхность

Адсорбированный объем _

-7=——— £—£—:———————— г — Поверхность

Толщина адсорбированного слоя г

И /-распределение остается линейным (рис. 5.13, б).

С повышением парциального давления наступает момент, когда в результате слияния поверхностного покрытия противо­положных стенок пор заполняются первые субмикропоры (рис. 5.13, в). Поверхность этих пор исключается из дальней­шего адсорбционного процесса, отмечается перегиб кривой на­сыщения, которая затем идет параллельно оси абсцисс. Это означает отсутствие пор в этом интервале линейных размеров. По соответствующему участку на ординате можно определить объем заполненных пор с диаметром 21.

В ходе дальнейших измерений кривая может снова откло­ниться вверх, хот’я наклон ее уменьшится в соответствии с имеющейся доступной поверхностью (рис. 5.13, г). Если с по­вышением парциального давления происходит капиллярная конденсация (рис. 5-13, д), появляется несоответствие между возрастающей адсорбционной емкостью и оставшейся поверх­ностью; на этом отрезке шкалы ^-кривая характеризуется кру­тым подъемом [35].

При постоянном парциальном давлении величина T связана ^ так называемым диаметром Кельвина D и истинным диамет­ром пор D следующим образом:

D — d + 2t (6.6)


Рг = Р! ро

T, Нм Сi, нм D, нм

Рг = plpo T, нм D, нм D, нм

Ниже приведены значения этих величин для различных парциальных давлений паров бензола [36]:

0,001

0,01

0,03 0,06

0,10

0,18

0,3

0,024

0,166

0,284 0,344

0,38

0,42

0,47

0,61

0,92

1,19 1,49

1,82

2,45

3,49

0,64

1,25

1,77 2,18

2,58

3,29

4,43

0,4

0,6

0,7

0,8

0,85

0,9

0,52

0,72

0,87

1,06

1,2

1,44

4,58

8,32

11,8

18,8

25,8

39,9

5,62

9,66

13,5

20,9

28,2

42,8

В настоящее время наряду с азотом наиболее часто для оп­ределения изотерм адсорбции применяется бензол. Основной

?Н6. 5-15. Полуавтоматический прибор для измерения изотермы адсорбции бензола (фо­тография Лаборатории адсорбционной техники GmbH).

Причиной его широкого использования является сравиителыи высокая стойкость бензола к разложению, исключающая ошиб ки измерения, вызываемые продуктами разложения; однакс токсичность бензола требует очень осторожной работы.

На практике опыт проводится в следующем порядке. Насы­щенный парами бензола воздух смешивается в различных про­порциях с чистым воздухом, таким образом создается газо­воздушный поток с относительными давлениями в пределах от 0,0001 до 0,95. В U-образных трубках или других соответ­ствующих емкостях, помещенных в термостат, проводится насы­щение образцов до постоянной массы, при этом опыт начинают с наибольшей концентрации, т, е. измеряется десорбционная ветвь петли гистерезиса.

На рис. 5.14 приведена схема классического аппарата с использованием в качестве адсорбтива бензола. В этом аппа­рате можно легко регулировать состав газовой смеси вручную; термостатирование осуществляется водяной ванной. Представ­ленная на рис. 5.15 опытная аппаратура — полуавтоматическая: газовые потоки смешиваются автоматически; водяная баня за­менена металлическим термостатом, поддерживающим постоян­ную температуру.

Вы можете оставить комментарий, или ссылку на Ваш сайт.

Оставить отзыв