Важным критерием оценки активного угля-является распре­деление пор по радиусам или, иначе, распределение общего объема пор этого угля по их размерам. Расчет распределения пор обычно проводится по десорбционной ветви изотермы на основании так называемого уравнения Кельвина:

In pr = 2VMa cos ®/rRT (5.5)

Где р,— относительное давление; Ум— молярный объем; а — поверхностное натяжение адсорбта; О—угол смачивания (для азота близок к нулю); г — радиус пор; R— газовая постоянная; Т—абсолютная температура.

Это уравнение определяет тесную взаимосвязь между от­носительным давлением адсорбтива и радиусом пор, в которых при достижении этого давления газ конденсируется или вновь испаряется.

Простейший способ определения распределения пор состоит в постепенной десорбции использованного для измерений газа из насыщенного активного угля. Десорбируемое на каждой ступени (посредством снижения парциального давления) коли­чество адсорбта соответствует в этом случае объему пор, опустошающихся на этой ступени десорбции. Однако при этом следует помнить, что в процессе десорбции поры освобождают­ся не полностью, в них остается адсорбированный слой, толщи­на которого зависит от парциального давления. Эту зависимость можно определить для непористых тел и рассчитать математи­чески. Наиболее известные методы расчета разработали Крэнстон и Инкли [32], Пирс [33] и Липпенс, Линеен и де Бур [34].

Обычно для адсорбционно-структуриого анализа используют изотерму адсорбции по азоту. Этот метод относительно трудо­емкий и поэтому применяется только в некоторых специально оборудованных лабораториях. Определение распределения пор из изотермы обычно проводится по готовой вычислительной программе.

Измерения изотермы паров воды при комнатной темпера­туре более просты и могут проводиться в каждой адсорбцион­ной лаборатории. Однако установление равновесия водяного пара на активном угле происходит черезвычайно медленно, по­этому уже несколько десятков лет во многих лабораториях, особенно в Европе, в качестве адсорбтива используют пары бензола. Рачет изотермы бензола по 6—10 точкам измерения позволяет практикам достаточно точно охарактеризовать актив­ный уголь, особенно в случаях, когда различные виды углей сравниваются по одному относительному параметру.

Для практической оценки адсорбционной способности ак­тивного угля обычно достаточно измерить 3—4 точки изотермы бензола. На рис. 5.12 приведены изотермы адсорбции азота, водяного пара и бензола на типичном газовом угле.

Де Бур [35] предложил новый метод анализа изотермы, основанный на расчете так называемого ^-распределения, т. е. толщины адсорбционной пленки (здесь T —■ относится к англий­скому «thickness»). Теория де Бура основана на представлени­ях о существовании адсорбционного равновесия между паром и поверхностью твердого тела. Если допустить, что покрытие, образующееся при определенном парциальном давлении, рав­номерно распределяется по поверхности твердого тела, тогда можно по объему адсорбта и поверхности БЭТ адсорбента рас­считать среднюю толщину покрытия. ^-Распределение полу­чают из графика зависимости толщины адсорбционной плен­ки, возрастающей с повышением парциального давления, от

Парциального давления (или количества адсорбированного пара).

Для определения распределения пор можно использовать метод__сравнения ^-распределений для пористых тел с непо­ристыми аналогами (рис. 5.13). На непористом твердом теле ^-распределение имеет вид прямой, наклон которой соответ­ствует значению удельной поверхности (рис. 5.13, а).

Если метод де Бура используется для микропористых ад­сорбентов, например газовых или рекуперационных активных углей, то в начальной области относительных давлений зави­симость количества адсорбированного вещества, удельной

Поверхности пор и толщины адсорбированного слоя T может быть представлена соотношениями:

Адсорбированный объем _ ,

—— г г————————- = 1олщина адсорбированного слоя T

Поверхность

Адсорбированный объем _

-7=——— £—£—:———————— г — Поверхность

Толщина адсорбированного слоя г

И /-распределение остается линейным (рис. 5.13, б).

С повышением парциального давления наступает момент, когда в результате слияния поверхностного покрытия противо­положных стенок пор заполняются первые субмикропоры (рис. 5.13, в). Поверхность этих пор исключается из дальней­шего адсорбционного процесса, отмечается перегиб кривой на­сыщения, которая затем идет параллельно оси абсцисс. Это означает отсутствие пор в этом интервале линейных размеров. По соответствующему участку на ординате можно определить объем заполненных пор с диаметром 21.

В ходе дальнейших измерений кривая может снова откло­ниться вверх, хот’я наклон ее уменьшится в соответствии с имеющейся доступной поверхностью (рис. 5.13, г). Если с по­вышением парциального давления происходит капиллярная конденсация (рис. 5-13, д), появляется несоответствие между возрастающей адсорбционной емкостью и оставшейся поверх­ностью; на этом отрезке шкалы ^-кривая характеризуется кру­тым подъемом [35].

При постоянном парциальном давлении величина T связана ^ так называемым диаметром Кельвина D и истинным диамет­ром пор D следующим образом:

D — d + 2t (6.6)

Ниже приведены значения этих величин для различных парциальных давлений паров бензола [36]:

В настоящее время наряду с азотом наиболее часто для оп­ределения изотерм адсорбции применяется бензол. Основной

Причиной его широкого использования является сравиителыи высокая стойкость бензола к разложению, исключающая ошиб ки измерения, вызываемые продуктами разложения; однакс токсичность бензола требует очень осторожной работы.

На практике опыт проводится в следующем порядке. Насы­щенный парами бензола воздух смешивается в различных про­порциях с чистым воздухом, таким образом создается газо­воздушный поток с относительными давлениями в пределах от 0,0001 до 0,95. В U-образных трубках или других соответ­ствующих емкостях, помещенных в термостат, проводится насы­щение образцов до постоянной массы, при этом опыт начинают с наибольшей концентрации, т, е. измеряется десорбционная ветвь петли гистерезиса.

На рис. 5.14 приведена схема классического аппарата с использованием в качестве адсорбтива бензола. В этом аппа­рате можно легко регулировать состав газовой смеси вручную; термостатирование осуществляется водяной ванной. Представ­ленная на рис. 5.15 опытная аппаратура — полуавтоматическая: газовые потоки смешиваются автоматически; водяная баня за­менена металлическим термостатом, поддерживающим постоян­ную температуру.