Азотнокислые эфиры целлюлозы с очень низкой степенью замещения

Исз

Сс

Ни(

Таблица 118

Фракционирование низкоза­мещенной КМЦ (^-12)

Концентра­ция NaOH, %

Содержание фракций, °/0 от исходной навески

Степень эте­рификации ^

Степень по­лимеризации СП

1

4.71

12.6

593

2

20.83

12.6

865

3

50.0

12.4

1053

4

61.42

12.3

1000

6

78.0

12.5

1221

Г

Азотнокислые эфиры целлюлозы с очень низкой степенью замещения

Недавно Петропавловским и Никитиным [17] были получены при нитрации целлюлозы кислотными смесями, содержащими большое количество воды, низкозамещенные волокнистые нитраты целлюлозы, которые хорошо растворялись в 4—5%-м растворе едкого натра при за­мораживании. При этерификацпи в принятых условиях реакции первич- *■ ные гидроксильные группы целлюлозы, как оказалось, обладают боль­шей реакционной способностью и в первую очередь замещаются остатками > азотной кислоты. Это заключение можно сделать, анализируя данные табл. 114, где приведены результаты йодирования низкозамещенных нитратов целлюлозы по методу Мюррея и Парвеса.

Таблица 114

Соотношение первичных и вторичных нитрогрупп в низкозамещенных азотнокислых афирах целлюлозы

Исхшная нитроцел­люлоза

Иоднитроцеллюлойа’

(количество молей ONO в исходной нитроцеллю­лозе, °/о

Содержа­ние апота, 10

Количеств< молей 0N02 на элемен таршхкгре — но целлюз’ы

Содержа irtie йода,

Кол1*чество гра-дм-ато — mjb йода на один Г.-.о — 1 • кознь® 1 остатон ‘

Содержа­ние азота 7о

Количест 5 молено N 02

На один глюнозный в остаток

^Замененных на йод

Остатич ных

«.36

0.0421

2.61

0.034

-Q*>67

0.0078

80

18.5

Ом

0.0999

6.02

0.0827

0.095

0.0116

82.7

11.6

1.32

0.1595

7.58

0.1059

0.154

0.019

66.4

11.9

2.4SW

0.3000

14.20

0.2123

0.275

0.0367

70.5

12.1

4.301-

0.5774

21.90

0.3604

0.660

0.0969

62.4

16.7

Полуденные/в результате " етерификсщии низкозамещенные нитраты целлюлозм Ефвдставляличсобор белые волокнистые вещества и по содер­жанию карбоквильныЖГальдегидных групп мало отличались от исходной целлк§лоеы. Степйвь пошцгерщации и "Замещения, а также растворимость. этих продуктов в 6% м МаОЕГйщвВДягй в табл. 115

Таблица 115

‘Степень полимеризации и растворимость низкозамещенных азотнокислых эфиров целлюлозы в 6%-м растворе NaOH

Растворимость в 1°/о-м растворе ^^ ffaOH

ММ

Содержа­ние азота

Степень

Степень

Примечание

«образ­цов

Пди замо­

В продук­те, %

ЕамеЩения Т

Pifeannfi

При Г8°

Ражива­

Нии»

1

1′ 2^53

Iff^fr

0.54

6iL-

759

Образцы 1,3 . 6 поду-

2

Fi 4?90

100

0.84*

10.0

Чен^ при 11.5, 21.1? и 31.5°

6.67

10»

0/88

107

849

■ аоответственно, образцы

4

100

1 10

13,5

488

№№ 2, 4, 5, 7, 8 ириШ.5°,

5

7.60

1.17

Щ)

Но ^ разными — кислотными

6

10.71

100

LB

16.0

219

Смесями.

7

62.9

"5:83

Зе. з

Ад»

8

6.0

» 3.-90

51.6

• 698

Из данных табл. 115 следуе®, что при стеггещгзамещения у примерно от 6 до 20 низкозамещенные нитраты целлюлозы полностью растворимы в 6%-м едком натре после замордакивяния. Прй увейнчеяйш степени за­мещения растворимость бьйзтро уменьшается? и ггря ■^=50 она незначи­тельна.

Полученйь-ге в результате замораживания растворы низкозамещенной нитроцеллюлозы в 6%-й NaOH Представляют собой бесцветные вязкие жидкости. С течением времени свойства Лих растворов изменяются, так как низкозамещенная нитроцеллюлоза в растворе/ щелочи постепенно денитруется и деструктируется. ПрЬ"Нормальной температуре эти процессы протекают сравнительно медленно и еще более замедляются при низко] температуре.


Данные об изменениях содержания азота и вязкости низкозамещенной нитроцеллюлозы, растворенной в 4.3% NaOH При 20° С, представлены на рис. 141.

Азотнокислые эфиры целлюлозы с очень низкой степенью замещения

Рис. 141. Вязкость (1) и содержание азота (2) низкозамещенной нитроцел­люлозы (N = 1.71%) в зависимости от времени хранения раствора в 4.3% NaOH.

Как видно из рис. 141, вязкость нитроцеллюлозы с содержанием азота 1.71% в 4.3%-й NaOH Довольно быстро уменьшается в течение первых Двух суток хранения раствора. Одновременно с этим идет и денитрация низкозамещенной нитроцеллюлозы. Таким образом, это уменьшение вяз­кости может быть сопоставлено с идущей денитрацией и связано с окисли­тельными процессами, приводящими к деструкции целлюлозы. Начальное быстрое уменьшение вязкости, очевидно, является следствием деполиме­ризации высокомолекулярной части в растворе, которая, как известно.

Рис. 142. Изменение степени поли­меризации низкозамещенной нитроцел­люлозы в течение времени.

1 — нитроцеллюлоза N = 0.5%; 2 — нитро­целлюлоза N = 1.3%; з — нитроцеллюлоза iv = 1.7%.

Определяет главным образом высокую вязкость раствора. Дальнейшая деполимеризация низкомолекулярных частей нитратов уже в меньшей степени отражается на вязкости, и кривая, выражающая зависимость вязкости от времени хранения раствора, асимптотически приближает­ся к оси абсцисс. Однако в концентрированных щелочных растворах низко­замещенной нитроцеллюлозы, так же как в случае растворов и других низкозамещенных производных целлюлозы уменьшение вязкости может происходить и вследствие уменьшения структурирования раствора.

Вследствие указанной причины этот процесс обусловливается не только деполимеризацией, но и распадом ассоциатов молекул в растворе.

Действительный характер деструкции низкозамещенной нитроцеллю­лозы в растворе может быть виден поэтому только в очень разбавленных растворах.

Результаты вискозиметрических определений в разбавленных раст­ворах низкозамещенной нитроцеллюлозы, дающие значения ее средней степени полимеризации, представлены на рис. 142.

Вязкость измерялась для образцов с различным содержанием азота в течение различного времени хранения растворов в 6%-й NaOH При 15еС.

Как показывает рис. 142 с течением времени происходит снижение степени полимеризации низкозамещенных азотнокислых эфиров целлюлозы, причем наиболее интенсивно у образцов с большим содержанием азота.

Изучение возможности использования растворов низкозамещенных азотнокислых эфиров было проведено до сих пор только в отношении их пленкообразующих свойств. Пленки, полученные нами в лабораторных условиях из хлопковой целлюлозы, имели прочность около 9.5 кг/мм2.

В заключение этого краткого обзора работ по изучению свойств эфиров целлюлозы, имеющих весьма низкую степень замещения, необходимо отметить, что эти производные целлюлозы, так же как щелочерастворимые эфиры с более высокой степенью замещения (растворимые при нормальных температурах, уже используемые промышленностью), по-видимому, должны получить в ближайшее время более широкое применение.

Вы можете оставить комментарий, или ссылку на Ваш сайт.

Оставить отзыв