При разнообразных процессах химической переработки целлюлозы полученные продукты должны обладать способностью к растворению и образованию растворов, из которых они могут быть высажены в виде нитей или пленок различного назначения. Если учесть, что целлюлоза растворяется только в ограниченном числе растворителей, а для полу­чения многих ее производных требуется большой расход реагентов, чрез­мерно удорожающий производство, то совершенно ясным становится значение исследований, направленных к повышению растворимости и реакционной способности целлюлозы.

Одним из способов увеличения набухания и растворимости волокон целлюлозы в разбавленном растворе едкого натра является слабая этери­фикации или охлаждение и замораншвание вместе с раствором щелочи. Указания об этом методе имеются в ряде работ и патентах F1]. Нами было показано, что при набухании волокон хлопка в щелочи средний их диаметр составляет после замораживания (при —15°) и последующего оттаивания в 8 % — м едком натре около 165 р, тогда как при набухании этого же хлопково­го пуха в воде при 20° средний диаметр волокон составлял около 19 р. Наб­людения показали, что повышенное набухание в щелочи при низких температурах и особенно замораживание сильно ослабляют связи между макромолекулами целлюлозы. Гидролизные числа линтера сильно увели­чивались после замораживания волокон в 6—8%-й щелочи.

Другим способом увеличения набухання и растворимости целлюлозы в щелочи является, как уже указывалось выше, слабая этерификация целлюлозного волокна. Показано, что обработка замоченного в щелочи и отжатого хлопкового пуха окисью этилена по методу Шорджера зна­чительно увеличивает его гидролизуемость [2].

Найдено, что при слабом алкилировании щелочной целлюлозы парами бромистого этила и йодистого метила получаются продукты, обладающие повышенными лиофильными свойствами I3].

В последующие годы исследованием тонкой структуры целлюлозы и плотности ее упаковки занимались многие авторы. Соответствующая литература, освещающая вопросы влияния разных факторов на плот­ность молекулярной упаковки, сорбцию и механическую прочность при­родных и осажденных волокон, приводится в монографиях Герман — са, Отта, Роговина и Шорыгиной, в работах Каргина, Усманова и др. [4]

В настоящей главе освещаются вопросы, связанные с влиянием на плот­ность упаковки целлюлозы набухания при низких температурах и замо­раживания в растворе щелочи, а также слабой этерификации целлю­лозы.

Н. И. Никитиным и Кленковой [5] было проведено детальное изучение свойств мерсеризованных и слабо алкилированных целлюлозных воло­кон. Показано, что после замораживания целлюлозных волокон в воде и особенно в 4—12%-м растворе едкого натра, происходит значительное увеличение гигроскопичности целлюлозы. Наряду с этим несколько снижается ее степень полимеризации. Трехкратное замораживание во­локон хлопкового пуха со средней степенью полимеризации 1350 в чистой воде привело к снижению СП до 990. Однократное замораживание пуха средней СП, равной 1370, в 8%-м растворе едкого натра при —10° привело к уменьшению степени полимеризации до 835. Подобное изменение может быть объяснено разрывом системы длинных цепных молекул целлюлозы при очень сильном набухании и замораживании в растворе щелочи. Изменение свойств целлюлозных материалов при замораживании изучалось в последнее время Быковым и Фроловым [23].

Слабая обработка отжатой щелочной целлюлозы парами окиси этилена или йодистого метила (до содержания 7—8% алкильных или алкоксильных групп), проведенная указанными выше авторами [5], позволила получить продукты, обладающие повышенной гигроскопичностью и гидролизуемо — стью. Если исходный хлопковый пух после 8-часовой обработки 5°/0-й серной кислотой при 100° давал 10% редуцирующих веществ, то слабо алкилированные волокнистые продукты (7—8% — ОСН2СН2ОН-групп) дали при тех же условиях 80% сахара. Кроме того, показано, что повы­шение гидролизуемости целлюлозы при введении небольших количеств оксиалкильных групп увеличивается только до определенного предела этерификации, а затем падает. В этом отношении наблюдался парал­лелизм с влиянием степени этерификации на гигроскопичность низко этерифицированных волокнистых целлюлозных материалов (Хейзер I1]).

Полученные данные объясняются разрыхлением ориентированных участков в целлюлозных волокнах в результате введения объемистых радикалов —СН3 или ОСН2СН2ОН. Введение этих радикалов приводит к разрыву водородных связей между соседними макромолекулами цел­люлозы и к появлению новых количеств свободных гидроксильных групп, способных гидратироваться [6].

Предположения об уменьшении плотности упаковки макромолекул целлюлозы и ослаблении водородных связей между гидроксильными груп­пами соседних цепей были подтверждены в 1949 г. В. Н. Никитиным [‘], изучавшим инфракрасные спектры частично замещенных волокнистых нитратов целлюлозы и пленок ацетилцеллюлозы. Было установлено, что с повышением степени замещения наблюдается постепенное появление полос 1.44 и 2.07 р, характеризующих увеличение числа свободных гидро­ксильных групп.

Плотность упаковки макромолекул целлюлозы в природных и гидрат — целлюлозных волокнах и влияние замораживания исследовались Клен­ковой и Н. И. Никитиным [5] калориметрическим методом, выбранным на основании ряда работ I8, ®], причем калориметрированию подверга­лись замороженные при нескольких температурах увлажненные разные образцы целлюлозы.

Результаты калориметрированпя приведены в табл. 107.

Из данных табл. 107 видно, что природные волокна (хлопковый пух и рами), обладая наиболее упорядоченной структурой, удерживают зна­чительно меньшие количества незамерзающей воды, чем волокна, степень ориентации которых снижается в результате химической обработки. Регенерированная целлюлоза (вискозный шелк) имеет значительно боль-

Шую внутреннюю поверхность и соответственно большее количество незамерзающей воды при разных температурах. Особенно большое ко­личество незамерзающей воды имеют низкоэтерифицированные волокна.

Указанное обстоятельство вновь подтверждает, что слабая этерификация приводит к большому изменению не только химической, но и физической структуры волокна, нарушая ее регулярность и межмолекулярные связи между гидроксильными группами макромолекул целлюлозы.

Опыты по калориметрическому определению количества незамерзаю­щей воды были проведены и для волокон, подвергнутых многократному замораживанию и оттаиванию [10]. Эти опыты показали, что повторные замораживания приводят к постепенному увеличению количества не­замерзающей воды, причем для вискозного шелка оно может быть увеличено до 120%.

Эти исследования показали значительное влияние слабой этерифика­ции, а также набухания при низких температурах и замораживания на повышение лиофильности волокон целлюлозы и привели в даль­нейшем к выводу, что таким путем можно получить разнообразные рас­творимые продукты превращения целлюлозы. Совмещение двух способов увеличения лиофильных свойств целлюлозы, указанных выше, т. е. набухания в щелочах при низких температурах, замораживания и частич­ной этерификации, позволило получить растворы целлюлозы, из которых можно осаждать пленки или другие материалы.

Проведенные дальнейшие исследования показали, что различные эфиры целлюлозы обладают при самых низких степенях замещения многими общими свойствами, что позволяет отнести эти производные как бы к од­ному классу, объединенному общим признаком — растворимости в раз­бавленном растворе едкого натра при низких температурах. Ниже будут рассмотрены отдельные представители этой группы производных цел­люлозы.