Простые эфиры целлюлозы, содержащие в алкильном остатке гидроксильные группы, могут быть получены действием на целлюлозу окисей этиленовых углеводородов или галоидгидринов дву — или многоатомных спиртов в присутствии щелочей или органических оснований по схемам
С6Н702(0Н)з+ СН2—СН2 С6Н502(0Н)2. (ОСН2.;СН2ОН)
|
С6Н702(0Н)3 +2СН2ОН—СН2С1-Ь 2NaOH —» C6H702(0H)(0CH2. CH20H)2-)-2NaCl + 2H20
Оксиэтиловые эфиры целлюлозы впервые были описаны в патенте Губерта [48], но к нпм не было проявлено особого интереса до 1933 г., когда появились первые работы Шорыгпна и Рымашевской [49], Шорд — жера и Шумейкера [60] (1932-патент), Н. Никитина и Рудневой [и], Зон — нерскога [52] и др. Многочисленная патентная литература указана в работах этих авторов, а также в статье Таскера и Парвиса [53]. Б последние десятилетия эти эфиры привлекли очень большое внимание.
Соблюдение постоянных условий при синтезе оксиэтиловых эфиров целлюлозы дало возможность получать эти вещества с определенным составом и свойствами действием окиси этилена (т. кип. 10.7°) на щелочную целлюлозу. Некоторые из указанных выше авторов (Шорджер, Руднева и др.) пользовались для получения оксиэтиловых эфиров реакцией взаимодействия окиси этилена с отжатой алкалицеллюлозой, тогда как Шорыгин и Рымашевская проводили реакцию при 30° в среде ацетона. Следует отметить, что окись этилена легко реагирует с алкалицеллюлозой в запаянных трубках или автоклавах, и для проведения этой реакции не требуется особенно сильного нагревания. Едкая щелочь не нейтрализуется непосредственно при этой реакции, но она катализирует процесс и вызывает необходимое набухание целлюлозы.
Фиксация окиси этилена на целлюлозе, по данным Киншон[5а], протекает в 3 стадии: 1) диффузия окиси в волокна; 2) медленное образование промежуточного нона Н0СН2СН2О; 3) быстрая реакция этого иона с ОН-группами целлюлозы. При —7° количество присоединяемой окиси этилена в среде петролейного эфира увеличивается в течение нескольких дней и продукт получает средний состав моноэфира. В среде ацетона при комнатной температуре или выше нее реакция протекает довольно быстро (несколько часов), но при —7° нп в ацетоне, ни в среде НССШ(СН3)2 в качестве растворителя она заметно не идет. Водная щелочь должна присутствовать при конденсации, потому что для реакции необходима вода. Метанольный раствор едкого натра непригоден для производства реакции. Из этих фактов мы можем сделать заключение, насколько важно иметь для получения оксиэтиловых эфиров набухшую в водном едком натре целлюлозу.
Окиси этиленовых углеводородов реагируют с целлюлозой и непосредственно, в отсутствии щелочи, но реакция идет весьма медленно, Целлюлоза же, предварительно замоченная в одном из следующих растворов оснований: 2%-м едким натре, 25%-м аммиаке, насыщенном растворе гидрата окиси кальция, пиридине и хинолине и отжатая до 21/2—3-кратного веса, реагирует с окисью этилена несколько быстрее.
Табл. 103 из работы Н. И. Никитина и Рудневой [51 ] дает некоторое представление о полученных такими способами волокнистых продуктах оксиалкилиров "шя.
Все эти волокнистые продукты оказались нерастворимыми в воде, но образцы волокон 3—7 значительно набухали в 10—15%-*Й щелочи с образованием четок, что указывало на частично прошедшую реакцию.
Таблица 103
Результаты слабой обработки целлюлозы окисью этилена
О ) С — Ь — . Sg. (Г Л, В Р и Я |
Основание |
T °С |
— > с а н о к |
К |
Услг вин обработки
Время, в час.
Число групп связанной окиси этилена, сч] тан на СвНц Об
1.00 60-70 100 100 100 10П 100 |
0.15 0.3( 0.1 0.1 0.1 0 1 0.1 |
3.0 3.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 |
2%-й NaOH 25%-й NH3 Са(ОН)2 .иридин Хинолин
Около 1/32 Около 1/32 иколо 1/4 tie определяли Не определяли Около 1/8 Не определяли
Реакция целлюлозы с окисью этилена сильно ускоряется при применении более крепких растворов едкого натра, увеличивающих набухание и доступность волокон для оксиалкилирования. При мерсеризации волокон 18%-Л щелочью реакция с окисью этилена ‘FtДет при 50—60° довольно быстро, и уже через 1 час получаются растворимые в воде и щелочи продукты, содержащие 2 групйы окиси’эТилена на глюкозный остаток. Если же для мерсеризации применялась 6%-я щелочь, то для получения эфира с таким же содержанием связанной окйси этилена требовалось 2 час. нагревания. Наибольший процент окиси этилена удавалось ввести в реакцию (при другик сравнимых условиях) при таких концентрациях мерсери — зационного едкого натра и едкого кали (при 18% и 35%), при которых наблюдается максимум набухания волокон. Растворимые в щелочи окси — алкилированные продукты Руднева высаживала ацетоном после усреднения щелочного раствора. После высушивания и УмКигания в продуктах оказывались большие количества золй!’ •
Наряду с главной реакцвер оксиалкилирования всегда протекает и побочная полимеризация самой окиси этилена в присутствии щелочи с образованием вязких окрашенных продуктов (полигликолей) по схеме
СЙ2—СН20-Ь Н20 —* СН2ОНСН2ОН L_ Г _
СН2ОНСН2ОН +сн2—СН20 -н* СН2ОНСН2ОСН2СН2ОН и т. д.
‘————- 1
Шорыгин и Рымашевская при проведении реакции алкалицеллюлозы с окисгью этилена в среде ацетона (при 30°) получали при однократной обработке волокнистый продукт, приблизительно соответствующий по результатам элементарного анализа однозамещенному эфиру.
Продукт был растворим в воде и уксусной кислоте. При повторной обработке окисью этилена были получены продукты, содержавшие много большие количества оксиэтильных групп, растворявшиеся в спирте и высаживаемые из спирта ацетоном. Анализ всех этих продуктов представляет трудности, так как некоторое количество окиси этилена этерифицирует не только гидроксилы целлюлозы, но и гидроксильную группу гликолевого остатка
С6Н904(0СН2СН20Н) CH2CH20 — N—С6Н904(0СН2СН2ПСН2СН20Н)
По результатам элементарного анализа и по числу содержащихся гидроксильных групп последний продукт является одинаковым с дву- замещенным оксиэтиловым эфиром С6П803(0СН2СН20Н)2, но имеет другое строение. Поэтому точная характеристика строения оксиэтиловых эфиров целлюлозы представляет большие трудности.
Распределение замещающих групп между первичными и вторичными гидроксилами целлюлозы, согласно указанным особенностям строения оксиэтиловых эфиров, также поддается учету с большим трудом. Морган [65] предложил вместо определения степени замещения характеризовать оксиэтилцеллюлозы по числу молей окиси этилена, вошедших в реакцию с глюкопиранозными остатками и с оксиэтиль — ными боковыми группами оксиэтилцеллюлозы. При обсуждении строения оксиэтиловых эфиров приходится учитывать, что при этерификации Вторичных гидроксЬлов целлюлозы окисью этилена образуется одна новая первичная гидроксильная группа по схеме
RCell СНОН + СН2СН20 —» RCellCHOCH2OH2OH
При этерификации Первичной гидроксильной группы целлюлозы окисью этилена число гГбрвичных гидроксилов в глюкозных остатках не увеличивается. При увеличении длины боковых цепей при дальнейшей реакции с окисью этилена число первичных гидроксилоп в каждой глюкозной единице остается постоянным
1!Се11сн2осн2сн2оп Ь"П2СП20 -> БСе11сн2осн2сн2осн2сн2он
Как уже говорилось выше (стр. 329), определение процента отщепляющегося йодистого алкила при нагревании этил — или метилцеллю лозы может быть легко произведено при нагревании этих эфиров с постоянно кипящей йодистоводородной кислотой по схеме
C6H803(0C2HS)2 + 2HJ 2C2H5J + С6Н10О5
Эта реакция используется при анализе метил-, этил-, пропил и бутилцсллюлозы, по методу Цейзеля, в разных его модификациях. Нужно только, чтобы температура кипения RJ Не была слишком высокой. Анализ гликолевых эфиров (оксиэтилпеллюлозы) представляется делом более сложным, хотя метод Цейзеля также используется для характеристики оксицеллюлоз.
Б одном из своих патентов Лилиенфельд [5в] определял в глицериновых эфирах процент отщепляющихся при нагревании с йодистоводородной к ;лотой j i— ‘)СН2СНОНСН2ОН. Воспользовавшись этим указанием, Никитин и Руднева I 935 г.) провели сравнительны^ анализы нескольких образцов оксицеллюлозы двумя методами: 1) по методу Цейзеля, при котором учитывается отщепление йоди. », образующегося за счет вторичных реакции HJ с остатками гликоля —ОСН2СН2ОН и 2) по методу элементарных анализов. Результаты, полученные по обоим методам, оказались удовлетворительными [51]. В 1946 г. количественный анализ простых и сложных эфиров гликолей был очень обстоятельно обследован в работе Моргана [65].
Морган указывает, что уже старые работы Симпсона (1860 г.) и А. Вюрца (1863 г.) установили промежуточное образование JCH2CH2J при нагревании простых гликолевых эфиров с постоянно кипящей HJ по схеме
ROCH2CH2OIi+3HJ — н» RJ — f JCH2CH2J +2Н20 (1)
Точное течение этой реакции, по-видимому, зависит от природы радикалов, с которыми соединен остаток гликоля. Например, гликолевые эфиры фенолов расщепляются постоянно кипящей йодистоводородиой кислотой с появлением свободных фенольных гидроксилов.
С момента образования промежуточного дийодэтилена происходит несколько дальнейших промежуточных реакций, при которых образуется (расщеплением. TCH2CH2J) СН2=СН2 и J2. Часть дийодэтилена превращается по схеме: JCH2CH2J-bHJ-> — H*CH3CH2,T-j J2, с выделением иодистого этила. Поэтому Морган предложил новый метод количественного определения числа молей окиси этилена (MS), связанных в оксиэтилцеллюлозе, при помощи улавливания выделяющихся при нагревании: 1) йодистого этила и 2) этилена. Сумма этих продуктов эквивалентна количеству эфирных гликолевых групп в оксиэтилцеллюлозе.
В табл. 104 приведены данные Моргана по результатам этерификации целлюлозы окисью этилена и составу и растворимости оксиэтилцеллюлоз. Количество молей вошедшей в реакцию окиси этилена (MS В таблице) отнесено в предпоследней графе в процентах к исходному количеству молей окиси этилена, введенной в реакцию.
Таблица 10I Результаты этерификации целлюлозы окисью этилена
|
Из этой таблицы видно, что по мере увеличения количества присоединенной окиси этилена полученные оксиэтиловые эфиры целлюлозы становятся растворимыми не только в разбавленном едком натре, но и в воде, уксусной кислоте, пиридине и этаноле.
Таскер и Парвис [63] проанализировали торговый образец щелоче — растворимой оксиэтилцеллюлозы, содержащей 0.44 моля окиси этилена на 1 остаток глюкозы. Для этой цели они воспользовались уже описанным на стр. 300 методом тозилирования содержащихся в образце первичных гидроксильных групп (в среде пиридина) по схеме
С6Н904 (ОСН2СН2ОН) + CH3C6H4S02C1 "ириди" C6H904(0CH2CH20S02 • С6Н4СН3) + НС]
Как уже выше говорилось (стр. 300), при действии большого избытка п-толуолсульфохлорида быстро этерифицируются первичные гидроксиль — ные группы, после чего в течение 10—12 дней тозилируются и другие свободные гидроксилы. При действии на продукт тозилирования раствора йодистого натрия в ацетонилацетоне или при действии хлористоводородного пиридина происходит замещение первичных тозильных групп на йод или хлор. Определяя процент серы в продуктах тозилирования и число молей введенного галоида (в пересчете на один глюкозный остаток), можно приближенно вычислить молярное содержание свободных первичпых и вторичных гидроксилов в оксиэтиловых эфирах.
Осторожным применением этого эмпирического метода Таскер и Парвис нашли, что исследованный ими торговый образец, имевший 0.44 моля связанной окиси этилена в пересчете на С6Н10О5, показал 1.22 моля первичных гидроксилов. Из этого можно было заключить, что по меньшей мере 0.22 моля окиси этилена в образце эте — рифнцировали вторичные ОН-группы целлюлозы (при С2 или С3-атомах) с образованием новой группы—СН2СН2ОН.
В опыте замещения на йод 1.22 молей первичных тозильных групп авторам удалось ввести в тозилированный продукт только 1 моль йода, что указывает на влияние побочных процессов, происходящих при тозшшровании и галогенировании оксиэтилцеллюлозы. Метод тозилирования является приближенным.
С данными Таскера и Парвиса не согласуются результаты Ушакова, Климовой и др. [57J, Которые показали, что при оксиэтилировании целлюлозы окись этилена присоединяется в основном к первичным спиртовым группам целлюлозной макромолекулы.
Образование боковых полиоксиэтиленовых цепей и участие первичных и вторичных гидроксилов целлюлозы в реакции с окисью этилена схематически (но не количественно) может быть представлено в таком упрощенном виде [21]
Н он СН20Н0Н-Е°-СН^Г4| HJ Ун V-10 —|/он М
Длина боковых полиоксиэтиленовых цепей увеличивается с увеличением MS (числа молей окиси этилена, присоединенных на 1 глюкозный •остаток). В продуктах, величинами которых невелика (например 1.50), степень полимеризации окиси этилена в боковых цепях составляет не более 2.
При нитрации и ацетилировании оксиэтиловых эфиров были получены соответствующие нитраты и ацетаты. Так, например, Шорыгиным и Рымашевской [49] был получен тринитромонооксиэтиловый эфир T(C6H702(0N02)20CH2CH20N02)Rc. Этими авторами было установлено, что ацетилирование оксиэтиловых эфиров можно осуществлять с ледяной уксусной кислотой в присутствии небольших количеств серной кислоты (катализатор). Ацетилирование целлюлозы, как известно, идет с достаточной глубиной только с помощью уксусного ангидрида и катализаторов. Повышенная реакционная способность оксиэтилцеллюлозы является в значительной мере следствием более легкой набухаемости оксиэтиловых эфиров и их большей гидрофильности и сорбционной способности. Так, при 15-минутной обработке монооксиэтилового эфира ледяной уксусной кислотой (при 120°) в присутствии 7х/2% серной кислоты (от веса эфира) был получен продукт, содержащий 2.5 ацетильных группы на глюкозный остаток. Это показывает, что уксусной кислотой в таких условиях ацетилируются не только боковые гликолевые —СН2СН20Н группы, но и гидроксилы целлюлозы. Отсюда видно, что ослабление поперечных водородных связей в плотной структуре целлюлозы при обработке окисью этилена имеет большое общее значение для повышения реакционной способности целлюлозных волокон. Выше, в главе о гидратцеллюлозе (гл. 9), мы уже видели, насколько предварительная легкая обработка целлюлозы окисью этилена повышает ее способность к гидролизу.
Как показали Н. Н. Никитин и Руднева [58], окись этилена весьма легко и при низких температурах реагирует с измельченной древесиной, образуя соответствующие соединения с ее составными частями: целлюлозой, ксиланом и лигнином. При помощи этой реакции представляется возможным выделить нерастворимый в воде оксиэтил- лигнин. Для этого часть оксиэтиловых эфиров углеводов удаляют промывкой водой, другая же часть алкилированных углеводов удаляется гидролизом при кипячении — с 5%-й серной кислотой. Выделенный в остатке оксиэтиллигнин имеет такой же состав, как и продукт, полученный обработкой окисью этилена лигнина Вилынтеттера.
Каргин и Курильчиков [58] ксантогенировали слабо алкилированные оксиэтиловые эфиры целлюлозы, применяя 20% сероуглерода от веса целлюлозы. Таким способом были получены смешанные ксантогеново- оксиэтиловые эфиры, растворимые в4—5%-медком натре. Искусственное волокно, полученное из этих эфиров, имело более низкую прочность, особенно в мокром виде (вследствие большой лиофильности).
Данилов и Конькова I60], действуя на щелочную целлюлозу окисью псевдобутилена, СН3СН—СНСН3, получили оксибутиловые эфиры цел-
U-I
Люлозы, имеющие состав [С6Н702(0Н)2—О—СН—СНОН]я. Степень за
|
Мещения у составляла в этих эфирах от 20 до 200. Это были вещества, растворимые в воде при достаточно высокой степени алкилирования. Авторами были получены смешанные оксибутилбензиловые эфиры целлюлозы.
Использование оксиэтилцеллюлоз основывается на их растворимости в воде (при MS Около 1.4), на очень высокой вязкости и стабильности их растворов, а также защитных и других коллоидных свойствах. Они могут применяться как загустители суспензий в широких пределах рН. Водорастворимые оксиэтиловые эфиры целлюлозы, по литературным данным, совместимы в растворах с крахмалом и его производными, с желатиной, природными камедями, натриевой солью карбоксиметилцеллюлозы (см. ниже, стр. 346). Необходимое в ряде случаев повышение гидрофоб — ности водонерастворимых оксицеллюлоз, по данным патентов, может быть достигнуто обработкой глиоксалем, формальдегидмочевиной, формаль — дегидмеламином и т. п. [61 J.
Растворимость оксиэтилцеллюлозы низкой степени замещения в 4— 10%-м едком натре может быть повышена охлаждением и в особенности замораживанием и оттаиванием щелочного раствора, как показали Шорд- жер и Шумейкер [50]. Охлаждение увеличивает гидратацию гидроксильных групп и набухание волокон оксиэтилцеллюлозы. По данным, приводимым Сэведжем, Юнгом и Маасбергом в книге Отта и сотр., небольшая степень оксиэтилирования (MS От 0.3 до 0.4) придает некоторые новые свойства другим (смешанным) эфирам целлюлозы. Так, например, этилцеллюлоза высокой степени замещения становится более стойкой в растворах по отношению к добавке алифатических растворителей. Окси — этилэтилцеллюлоза («модокол») производится в больших масштабах в промышленности.
Кленкова и Кулакова [31] показали возможность получения высоко — замещенной бутил целлюлозы на основе слабооксиэтилированной целлюлозы. Полученный смешанный эфир имел хорошие механические свойства пленок, малую гигроскопичность (2.2—2.8%) и большую стойкость по отношению к кислотам.
Опыты Н. И. Никитина и Рудневой [63] по бензилированию полученной из линтера оксиэтилцеллюлозы с низким содержанием— ОСН2СН2ОН-групп (1.4—2.2%) не показали ускорения реакции. Но по степени бензилирования продукты оказались такими же, как и полученные прямым бензилированием линтера.
Бензилирование волокнистой оксиэтилцеллюлозы, содержавшей 26.9% 0СН2—СН2ОН-групп, хотя и происходит с несколько большей скоростью по сравне нию с линтером, но после удаления побочных продуктов реакции отгонкой с водяным 1аром и отмывкой спиртом получаются каучукообразные эластические продукты. Их эластическц^ свойства не совсем исчфдют даже после трехмесячной сушки при 105°’ и после двукратного переосаждения спиртом из бензольного pacTBOj а. Возможно, что подобные продукты, гигроскопичность которых составляет около 18%, представляют практический интерес как пластификаторы.