Бензилцеллюлоза

В 1921 г. была опубликована работа Гомберга и Бечлера [34] по бен — зилированию углеводов и главным образом целлюлозы. Позднее, в 1930 и 1931 гг. беизилированием целлюлозы занимались японские химики На — кашима [35] и Окада L36].

Гомберг и Бечлер обрабатывали алкалицеллюлозу хлористым бензи­лом (т. кип. 179°) при 100° и нормальном давлении. Мерсеризацию они производили щелочью слабой концентрации (15—25%). При этом полу­чались продукты относительно низкой степени бензилирования по схеме

СеН803(0Н)2 + 2С6Н5 • СН2С1 F— 2NaOH —* C6H8Os(OCH2C0H3)2 —F 2NaCl + 2H20

При повторном беизилировании в таких же примерно условиях были получены двузамещенные продукты. Накашима и Окада, применяя более высокую (40—50%-ю) концентрацию щелочи или двуступенчатое бензи — лирование, получали двузамещенные эфиры. Никитину и Авидон [37] удалось показать, что и при мерсеризации целлюлезы 25%-м едким натром, работая без отжима алкалицеллюлозы (при соотношении весов NaOH : CeH10Os=2 : 1), можно получить при восьмичасовом одноступен­чатом бензилировании двузамещенный продукт. Более высокозамещенные продукты, содержавшие 2V2 И больше бензильных групп на 1 глюкоз — ный остаток, были получены при введении твердой щелочи во второй сту­пени реакции.

Применение с самого начала бензилирования 45—50%-го едкого натра сильно замедляло реакцию (при 100°), по-видимому, вследствие более слабого набуха­ния целлюлозных волокон в столь концентрированной щелочи.[41] Авторы [37 ] нашли, что повышение температуры до 125° не увеличивало степени замещения. При 150° происходило сильное разрушение продукта, содержание бензильных групп в послед­нем уменьшалось. Было проведено обследование побочной реакции хлористого бен­зила с едким натром и условий регенерации хлористого бензила. При употреблении LiOH вместо едкого натра, в соответствии с положением максимума набухания це­ллюлозы в едком литии, можно было успешно применять для бензилирования целлю­лозу, мерсеризованную 10%-м LiOH. Добавка твердой гидроокиси лития производи­лась во второй ступени бензилирования. Этот опыт особенно выразительно показы­вает значение набухания целлюлозных волокон при получении простых эфиров цел­люлозы.

Минее [38] предложил поддерживать постоянную концентрацию ще­лочи во время реакции бензилирования посредством добавки через опре­деленные промежутки времени рассчитанных количеств твердой щелочи, компенсирующих потери едкого натра. Этим путем оказалось возможным получить хорошо растворимые в органических растворителях эфиры при мерсеризации целлюлозы даже 22%-м едким натром.

Ушаков и его сотрудники [39] детально занимались изучением меха­низма бензилирования и свойств бензилцеллюлозы. На основании этих исследований был разработан технологический процесс для получения технического продукта, дающий возможность вырабатывать хорошо рас­творимый двузамещенный эфир однократным бензилированием при темпе­ратуре до 130°, при относительно небольшом расходе хлористого бензила. Для достижения этой цели авторы применяли отгонку воды во время бен­зилирования, для поддержания по возможности высокой концентрации реагирующего едкого натра во все время реакции.

Ушаковым было показано влияние более длительной мерсеризации целлюлозы на степень замещения и растворимость полученной бензилцеллюлозы. Растворимость последней в бензоле несколько увеличивалась, что объяснялось, по-видимому, бон равномерной и полной пропиткой целлюлозных волокон щелочью. Предварительное созревание отжатой алкалицеллюлозы оказывало, по данным этого автора, незначи­тельное влияние на ход реакции, хотя оно должно было бы положительно влиять на улучшение растворимости продукта бензилирования.

По данным Ушакова и Грибковой [39], реакция бензилирования в ос­новной своей части заканчивается уже через 2—2[42]/2 час., если ее вести при 130°. После этого протекает лишь процесс дальнейшего диспергирования бензилцеллюлозы, т. е. снижение ее вязкости и повышение растворимости в спирто-бензоле и бензоле, как это видно в табл. 101. Степень замещения отбираемых проб бензилцеллюлозы определялась (после надлежащей очистки вещества) по проценту углерода, найденного при помощи элемен­тарного анализа.1

Таблица 101

Влияние времени бензилирования на свойства бензилцеллюлозы

Время взятия

Пробы от начала опыта, в мин.

Содержа­ние С в пробе, %

Степень замещения

Относи­тельная вязкость

PacTBOpi

В спирто- бензоле, %

Мость

В бен­золе, °/о

Содержа­ние угле­рода в не­раствори­мой части, %

Через 15

56.6

0.6

13.43

17.7

10.5

48.3

» 30

58.1

0.7

10.10

41.3

26.3

46.5

» 60

64.9

1.3

9.40

60.4

53.0

45.1

» 120

70.2

2.0

6.30

87.7

56.4

60.3

» 150

69.9

1.9

6.20

89.8

64.4

61.3

» 180

70.9

2.1

6.08

9ч.2

67.4

61.3

» 240

70.7

2.1

5.43

98.1

75.2

58.1

» 300

70.8

2.1

5.42

99.1

76.9

» 360

70.6

2.1

4.83

99.3

Из данных табл. 101 видно, что через 21/2—3 час. при 130° была до­стигнута предельная степень бензилирования для данных условий реак­ции, которая затем уже не повышалась при дальнейшем нагревании. Последнее лишь понижало вязкость и повышало растворимость продукта.

Лоран и Джорджи [41] наблюдали под микроскопом изменение морфо­логической структуры целлюлозных волокон в течение хода реакции бен­зилирования. Последняя проводилась при условиях, по возможности содействующих сохранению структуры волокон — при минимальном перемешивании. Авторы установили, что скорость диффузии реагента внутрь волокна определяется наличием двух несмешивающихся жидко­стей — хлористого бензила и водного раствора едкого натра. Скорость продвижении химической реакции зависит от соотношения между ско­ростью диффузии и скоростью этерификации. Эти скорости делаются рав­ными при 60°, в результате чего зона превращения равномерно продвига­ется внутрь волокна. При более высоких температурах скорость бензили­рования превышает скорость диффузии, что приводит к неравномернойсте — пени замещения в разных слоях волокна. Глубоко этерифицированная на­ружная часть волокон образует набухшую оболочку, затрудняющую диффу­зию реагентов. Энергичное перемешивание реакционной смеси содействует разрушению студнеобразной оболочки и обнажению более глубоких слоев для реакции с хлористым бензилом.

При производстве бензилирования в техническом масштабе необходимо принимать во внимание способность хлористого бензила осмоляться в при­сутствии каталитически действующих на него металлов: латуни, железа, слова п некоторых других. Наиболее подходящими для проведения бен­зилирования являются выложенпые никелем или высеребренные авто­клавы.

Полученная после реакции бензилцеллюлозная паста очищается от хлористого натрия и едкого натра, а также от органических примесей: хлористого бензила, бензилового спирта и бензилового эфира. Последние два вещества являются про­дуктами побочных реакций хлористого бензила с едкой щелочью. Очистка про­дукта оппсана в текстах многочисленных пантентов, приведённых в книге Ушако­ва [2]. Для получения чистой бензилцеллюлозы в лабораторных условиях можно отгонять основную массу избыточного хлористого бензила с водяным паром, за­тем отмывать органические примеси растиранием пастообразного продукта с эта­нолом, а хлористый натрий и едкий натр удалять горячей водой.

По данным, приводимым Сэведжем [21], температура плавления бензил­целлюлозы, в зависимости от степени замещения и вязкости, колеблется, при этом верхний ее предел доходит до 155 е.1 Торговый продукт, пред­ставляющий белый гранулированный материал, имеет уд. вес 1.2, он рас­творим в высших алифатических и циклических кетонах, сложных эфи­рах, в спиртобензоле, спиртотолуоле, спиртоксилоле (10—20% этанола). Электрические свойства бензилцеллюлозы сходны с аналогичными свой­ствами этилцеллюлозы. Механическая прочность ниже, чем у других эфиров целлюлозы. Продукт отличается весьма малой гигроскопичностью (0.4—0.5%) и большой гидрофобностью. Для производства бензилцеллю — лозных пластиков применяется бензилцеллюлоза со степенью замещения около 2.3. Продукт способен к совмещению со многими смолами, с большин­ством обычно применяемых пластификаторов, но несовместим с другими простыми и сложными эфирамп целлюлозы. Бензилцеллюлоза имеет боль­шое удельное поверхностное электрическое сопротивление и может при­меняться для приготовления электроизолирующих лаков.

По данным Седлиса и Орловой I42], фракционный состав и свойства ■отдельных фракций высоковязкой бензилцеллюлозы, полученных дробным осаждением 3%-го ее раствора в спирто-бензоле (1 : 4) бензином, показаны в табл. 102.

Данные табл. 102 отражают изменение физикохимических свойств пяти полученных фракций бензилцеллюлозы, молекулярный вес которых последовательно уменьшается от 1 к Y. Параллельно этому уменьшению падает относительная вязкость, прочность, эластичность и число перегибов сформованных из них пленок и понижается температура плавления бен­зилцеллюлозы. Вместе с тем из таблицы видно, что наиболее высокоза — мещенный и гидрофобный продукт пятой фракции лучше всего оказывается растворимым в таком неполярном растворителе, каким является бензол.

Таблица 102

Фракционирование технической бензилцеллюлозы

(степень замещения 2.03)

«а

IS

А

К

Сб

Р. ■&

Выход, %

Степень замеще­ния

Зольность, о/о

Относительная вязкость

Растворимость в бензоле, %

Температура плавления (С0)

1

Прочность на разрыв, кг/мм5

Удлинение при разрыве, %

Число перегибов

1 Водопоглощение 1 за 24 час., %

Молекулярный вес (вискозиме — трический)

Исход­

100

2.03

1.13

16.5

160—167

4.78

16

1.66

Ный про —

ДУК1 I

23.2

1.93

3.43

47.6

17.7

178—181

6.38

23.0

907

1.8

69000

II

25.0

2.03

0.20

23.0

39.3

154—162

5.46

11.0

450

1.3

Ооооо

III

19.8

2.03

0.51

14.7

85.8

145—151

4.59

8.6

201

0.9

43000

IV

9.5

2.18

0.33

7.2

85.7

138—143

4.54

7.1

234

.—

31000

V

16.7

2.24

0.31

3.7

97.2

134—140

3.92

3.3

62

0.2

21000

Пластификаторами для бензилцеллюлозы (об ее анализе см. [ 99>100]) являются трикрезилфосфат, трибутилфосфат, дибутил-, дибензил — и бен­зил бутилфталаты, ди бензилглицерол, а-нафтиламин и другие вещества.

Вы можете оставить комментарий, или ссылку на Ваш сайт.

Оставить отзыв