Ряд работ был посвящен в последнее десятилетие вопросу о распреде­лении заместителей между отдельными глюкозными единицами целлюлозы в областях волокон, отличающихся разной доступностью для реагентов. Значение, которое имеет равномерная этерификация целлюлозных воло­кон для достижения хорошей растворимости эфиров целлюлозы, побу­ждало к проведению таких исследований.

Бокк [8] показал, что если целлюлозу этилировать в гомогенных условиях, в растворе четвертичного аммонийного основания, то раствори­мость продукта в воде уже достигается при средней степени замещения 0.6—0.7 гидроксильной группы, тогда как прн гетерогенном алкилиро­вании волокнистой щелочной целлюлозы такая растворимость получается только при увеличении СЗ до 1.3—1.5. Упомянутый автор объяснил эту раз­ницу более равномерным распределением этоксильных групп вдоль цепей при гомогенной этерификации в растворе. Лучшая растворимость простых эфиров целлюлозы, полученных алкилированием меднощелочной целлю­лозы — [(CeH806)2Cu]Na2, По-видимому, также объясняется более равно­мерным распределением метоксильных групп [9].

Свойства производных целлюлозы зависят от степени полимеризации цепных молекул и полидисперсности (разной длины цепей) продуктов, от степени замещения и равномерности распределения заместителей между отдельными глюкозными единицами по длине цепей, а также между первич­ными и вторичными гидроксилами при С2, С3 п С6 — атомах глюкозных остатков. Обычно желательное равномерное распределение, какое можно было бы ожидать при гомогенных реакциях, не вполне или лишь частично достигается при гетерогенных реакциях целлюлозы, используе­мых в технике, за исключением немногочисленных предельных случаев, когда хотят получить трехзамещенные продукты.

Распределение заместителей Между г л ю к о з н ы м и о с т а т — нами целлюлозы было предметом настойчивого изучения за последнее десятилетие. Здесь мы остановимся только на некоторых ра­ботах.

Рэнби и Ридхолм [10] отмечают, что новые исследования реакций цел­люлозы все больше делают очевидным, что они Пермутоидного Типа. При пермутоидных реакциях волокна реагируют не только в межми — целлярных аморфных областях, но реагент проникает довольно полно к гидроксильным группам трудно доступных областей. В целом течение реакции оказывается таким, как если бы она была гомогенная. В действи­тельности подобные рзакции происходят на границе между твердой и жид­кой фазой, и, следовательно, их нужно рассматривать как гетерогенные.

Раньше такие реакции, как алкили­рование целлюлозы и т. п., называли Мицеллярно-гетероген — Н ы м и, потому что при исследовании эфиров средних степеней замещения всегда находили в продуктах их гидро­лиза незамещенную глюкозу наряду с глюкозой моно-, ди — и трехзамещен — ной. Отсюда приходили к заключению о неоднородности замещения в самих мицеллах и о том, что реагент посте­пенно проникает в мицеллы от слоя к слою, превращая эти слои в трехза — мещенный продукт, прежде чем достиг­нет плотного ядра мицелл [10].

Однако Спурлин I11] показал, что следует ожидать получения глюкозы и ее одно-, двух — и трехзамещенных продуктов при гидролизе частично этерифицированной целлюлозы даже и в тех случаях, если реакции эте­рификации происходит Пермутоидно. Чисто математическим путем, основанным на законе вероятности, этот автор показал, что если принять одинаковую доступность всех ангидроглюкозных единиц для реагента, то вычисленные статистическим анализом кривые распределения замести­телей будут иметь такой вид, как это представлено на рис. 133. Ординаты на этом рисунке показывают процент незамещенных С0, одпозамещенных С,, двузамещенных С2 и трехзамещенных С3 остатков глюкозы, отнесенных к об­щему числу глюкозных остатков, принятому за 100%. Абсциссы указывают степени замещения от 0 до 3. Активность первичных и вторичных гидро­ксильных групп принята при этих вычислениях одинаковой. Отдельными точкампна рисунке отмечены опытные данные Тимелла, определявшего рас­пределение различных метилглюкоз (и глюкозы) при гетерогенном ме­тилировании волокнистой алкалицеллюлозы. Соответствие с теоретиче­скими кривыми распределения можно здесь признать удовлетворительным.

Из рис. 133 видно, что даже при степени замещения 2 в продукте эте­рификации должно содержаться небольшое количество незамещенных глюкозных остатков. Также и при степени замещения 0.5 в продукте ока­зывается небольшое количество остатков 2,3,6-триметилглюкозы.

Статистические вычисления Спурлина, основанные на законе вероят­ности, показали, что если принять, что скорости реакции первичных и вторичных гидроксилов не вполне одинаковы, то форма кривых и их максимумы не сильно отличаются от кривых рис. 133, для которых отно­шение активностей гидроксилов принято 1 : 1 : 1. Рэнби и Ридхолм [10J
Указывают, что влияние естественной структуры волокон и неполная равномерность в распределении реагентов и тепла должны существенно влиять на распределение заместителей вдоль цепей. Авторы приводят опытные данные Тимелла [1а], Гесса, Траубе [9] и др., нанесенные на та­кую же диаграмму, как и представленная выше (рис. 133), откуда приходят к заключению, что распределение заместителей при получении простых эфиров целлюлозы происходит по типу пермутоидных реакций, в согласии с законом вероятности. Для реакции получения простых эфиров целлю­лозы эти соображения применимы за исключением тех случаев, когда гидроксильные группы последней перестают быть доступными вследствие образования промежуточных аддитивных соединений и других особых причин. Течение реакции тогда может стать макро — или мицеллярногетеро — генным [10J.