Распределение ацетильных групп между первичными и вторичными гидроксилами в частично гидролизованных (вторичных) ацетатах целлю­лозы представляет большой интерес для оценки физико-химических свойств и особенно растворимости этих продуктов. К сожалению, пока еще не выработаны вполне точные методы для характеристики распреде­ления заместителей между гидроксилами приС2,С3и С6-атомах в частично ацетилированных продуктах. Поэтому приходится обращаться к косвен­ным методам.

В последние 5 лет Круун [74′ 78] разработал прямой метод гидро­лиза неполностью замещенных простых эфиров целлюлозы, хро- матографического разделения на угольной колонке полученных за­мещенных глюкоз и их идентификации, но этот метод не может быть, применен для характеристики распределения заместителей в сложных эфирах. Парвис и сотрудники [75- 77] разработали косвенные методы для определения свободных гидроксилов при С2, С3 и С6 в частично за­мещенных сложных и простых эфирах целлюлозы. Количество свобод­ных первичных гидроксилов может быть с известной осторожностью’ определено обработкой производного эт-толуолсульфохлоридом (тозил — хлоридом) в среде пиридина. Тозилхлорид сперва быстро реагирует в разбавленном пиридиновом растворе при 20° преимущественно с пер­вичными гидроксилами по схеме

C6H904(0H) — f C1S02C6H4CH3 —> C(iH9040S02C6H4CH3 + НС1]

Пиридин связывает выделяющийся хлористый водород.

После короткого периода быстрой реакции тозилхлорида со свобод­ными первичными спиртовыми группами протекает медленная, продол­жающаяся 10—12 и более дней реакция тозилирования вторичных гидро­ксильных групп. Общее число введенных тозильных групп и кинетику этого процесса определяют по проценту серы в продуктах. Количество введенных в ацетат (или другое производное) первичных тозиль­ных групп можно затем определить при нагревании продукта с избытком йодистого натрия в среде ацетона. В этом случае тозильные группы, находящиеся при первичных гидроксилах, целиком замещаются на йод. Тозильные группы, находящиеся во вторичном положении, не замещаются на йод. По количеству йода, определенному в замещенном продукте, можно рассчитать число свободных первичных гидроксилов в непол­ностью замещенных ацетатах и других эфирах целлюлозы. Зная общее количество свободных гидроксильных групп, можно с большой осторож­ностью судить о содержании вторичных ОН-групп по разности.

Сомнения, однако, возникают вследствие не вполне отчетливо выраженной селек­тивной способности п-Тозилхлорида к этерификации первичных гидроксилов. Поданным Гарднера и Парвиса [77], скорости реакций тозилирования свободных гидроксилов во вторичных ацетатах целлюлозы (С3 = 2.44) относятся для гидроксилов приСе-, С2- и С3-атомах как 223 : 20 : 1, вследствие чего выбрать вполне строгие условия для тозилирования только первичных свободных гидроксилов оказывается невозможным. Подобными причинами, по-видимому, и объясняются противоречия, встречающиеся в результатах определений реакционноспособности свободных гидро­ксилов целлюлозы и ее производных. Роговин считает [73 |, что при этерификации цел­люлозы в кислой среде (ацетилирование, нитрация) 1 более реакциопносио — собными являются, как правило, первичные гидроксилы целлюлозы, при реакции же — в щелочной среде (получение ксантогепатов и простых эфиров целлюлозы) — более кислые вторичные ОН-группы при С2.[28] Новейшие работы Крууна (1956—1960), однако, показывают, что последнее правило тоже не всегда соблюдается при этерифи — нации в условиях щелочной среды. Хотя, действительно, при получении ксантогена — тов, а также метил — и этилцеллюлозы оказывается наиболее реакционноспособным вторичный гидроксил при С2, но при получении, например, карбоксиметилцеллюлозы в условиях щелочной среды, более реакционноспособными оказываются первичные тидроксилы при С6-атоме глюкозных остатков (см. ниже, стр. 348).

В то же время Крэссиг и Шротт [е8] указывают, что большая реакционная спо­собность первичных гидроксильных групп имеет место только при гомогенном ацети­лировании. При гетерогенном ацетилировании отношение первичных свободных гидроксильных групп к общему числу свободных гидроксильных групп в начале остается постоянным, равным 1 : 3, а затем уменьшается.

Число свободных вторичных гидроксилов при С2- и С3-атомах глюкозных остатков находят по результатам окисления гликолевых групп —СНОН—СНОН—, находящихся при 2 и 3 углеродных атомах производного целлюлозы. Окисление производят HJ04 или тетраацета — том свинца в органическом растворителе, в результате чего с разрывом углеродной связи получается диальдегидная группировка

I I

СНОН НС=0

I + РЬ(ОСОСН„)4 +РЬ(ОСОСН3)24-2СН, СООН

СИОН НС=0 I I

Этот способ, однако, в количественном отношении является еще менее точным, и при помощи окисления тетраацетатом или йодной кислотой можно определенно установить только наличие гликолевых групп в производном целлюлозы. Подобным методом Парвис и сотрудники пользовались при выяснении распределения свободных вторичных гидро­ксильных групп в частично гидролизованных вторичных ацетатах. Вопрос •связан с объяснением растворимости в ацетоне частично деацетилирован — ных продуктов, но методика определения свободных вторичных гидро­ксилов оказывается условной и приближенной. Надежных выводов о влия­нии замещения тех или иных групп на растворимость вторичных ацета­тов, по-видимому, сделать пока не удалось.

Мадцузаки с сотр. [65] установил, что, вопреки мнению Парвиса, при окислении ацетата целлюлозы тетраацетатом свинца не происходит избирательного окисления гликолевых групп.

Главным фактором, влияющим на растворимость ацетилцеллюлозы в ацетоне, по-видимому, является степень замещения продукта, опреде­ляющая соотношение в нем полярных гидроксильных и менее полярных ацетильных групп. Снижение молекулярного веса целлюлозы также способствует растворимости ацетатов.

Гарднер щПарвис [77] следующим образом характеризовали распре­деление ацетильных групп и константы скорости тозилирования свобод­ных первичных и вторичных гидроксильных групп в коммерческой. ацетилцеллюлозе (табл. 88).

Положение замещающих групп в неполностью ацилировапных и алкилированных производных целлюлозы, помимо влияния на раствори­мость эфиров, может иметь влияние и на другие свойства.

Указывая на большую относительность применявшихся до сих пор методов характеристики гетерогенных реакций целлюлозы, Круун отме­чал в 4960 г. [78] большое разногласие в этой области и наличие недоста­точно хорошо обоснованных гипотез, нередко приводящих к противоре­чивым цифрам. Указанный автор подчеркивал несовершенство методов тозилирования, тритилирования,[29] периодатного и тетраацетатного окис­ления для изучения распределения заместителей в разных производных целлюлозы. Хотя использование этих методов Парвисом, Тимеллом и другими внесло существенные сведения в наше понимание главных путей целлюлозных реакций, но отсутствие вполне избирательно действующих реагентов все больше обнаруживается в свете новейших научных работ, посвященных изучению реакционноспособности различных гидроксиль­ных групп целлюлозы. Некоторые из этих работ будут нами рассмотрены в главе о простых эфирах целлюлозы.