Активация целлюлозы перед ацетилированисм

Большое значение для повышения реакционной способности и набу­хания целлюлозы имеет предварительная ее обработка перед ацетилиро — ванием ледяной уксусной кислотой. После такой обработки ацетилирова­ние проходит более легко и полно и получаемые первичные растворы триацетата оказываются достаточно прозрачными. Значение набухания можно видеть и при ускоренном течении процесса ацетилирования цел­люлозы, предварительно подвергнутой очень легкой обработке окисью этилена (до содержания 1.4—2% ОСН2СН2ОН-групп), сильно увеличи­вающей набухание (Никитин и Руднева I64]). Легкая этерификация цел­люлозы муравьиной кислотой также предлагалась в патентах для актива­ции волокон при ацетилировании [5Б]. Было замечено, что при ацетилиро­вании целлюлозы, содержащей небольшие количества гигроскопической влаги, реакция идет легче, что объясняется набухшим состоянием волокон. Каррер 1Бе] достигал быстрого и легкого ацетилирования, применяя осажденную, сильно набухшую целлюлозу. Вода вытеснялась из цел­люлозы спиртом, спирт — вымачиванием в эфире. Обрабатывая такую «инклюдированную» эфиром целлюлозу уксусным ангидридом с неболь­шим количеством ZnCI2 при повышенной температуре (60°), достигали быстрого испарения эфира, проникновения уксусного ангидрида в пори­стую систему целлюлозы, при этом ацетилирование заканчивалось в те­чение 4—5 мин. Полученный продукт представлял растворимый в хлоро­форме триацетат.

Энгельман [49] наблюдал с помощью микроскопа картины набухания волокон хлопковой целлюлозы в ацетилирующей смеси непосредственно перед переходом их в раствор. В случае ацетилирования уксусным ангидридом в присутствии хлористого метилена, с катализатором НС104, применялся линтер, предварительно обработанный несколько часов ле­дяной уксусной кислотой (25% от веса волокна) при 50°, или же неакти­вированный линтер. В случае подготовленной целлюлозы реакция шла очень быстро (2—3 мин.) и набухшие по толщине волокна распадались на тонкие шайбы в поперечном направлении. Растворение шло тоже очень быстро.

В случае ацетилирования неподготовленного липтера реакция шла медленно и по истечении, примерно, часа можно было наблюдать п р о — дольное расщепление волокон на пачки фибрилл («веретена»). Даже через несколько часов растворение этих частиц было неполное. При тех­ническом ацетилировании с уксусной кислотой в качестве растворителя и катализатора—H2S04, когда процесс шел дольше (2—5 час.),—наблюда­лись вместе с короткими поперечными обрывками волокон и упомяну­тые пачки фибрилл, образованные продольным расщеплением. В случае плохо активированных целлюлоз растворение шло очень медленно и сте­пень полимеризации падала до 100.

Энгельман полагает на основании своих наблюдений, что при ацетили­ровании большей частью имеет место сквозное (пермутоидное) реагиро­вание внутрь волокон, в противо­положность существующему подчас мнению, что реагирование происхо­дит на поверхности волокон или фиб­рилл. Автор считает, что схема рас­пространения процесса ацетилирова­ния вдоль волокон, с их концов, принимаемая Спурлиным [28, стр.698], также не оправдывается. Поверхност­ное реагирование или распростране­ние ацетилирования с концов, по — видимому, может иметь место только в случае недостаточно подготовлен­ной (активированной) целлюлозы или если ацетилирование проводят в среде такого растворителя, в ко­тором слишком медленно раство­ряется образующийся триацетат.

Появление поперечных структур при набухании целлюлозных волокон относилось Штаудингером [69], Дол — метшем [60], Хуземан и Шульцом1в1] за счет слабых мест в молекулах при­родной целлюлозы. На этих слабых местах, по предположению Энгельмана, прежде всего и происходит реак­ция ацетолитического расщепления в присутствии хлорной кислоты.

Этот процесс и приводит к быстрому отщеплению и рас­творению агрегатов перпен­дикулярно оси волокна.

Приведем результаты работы по ацетилированию инклюдиро­ванной сульфитной еловой целлю­лозы бензолом, проведенной К. Юлландером и И. ЮллаЕще — ром [62J. Авторы применяли целлюлозу, очищенную холодным щелочным способом, содержавшую 98% а-целлюлозы, 0.6% пентоза — нов, 0.12% этанольного экстракта. Целлюлоза обрабатывалась перед инклюдированием метанолом, а затем оставлялась лежать в увлажненном бензолом состоя­нии. Содержание инклюдирован — ного бензола составляло в ней 3%.

Активация целлюлозы перед ацетилированисм

Рис. 129. Результаты ацетилирования инклюдированной и неинклюдирован — ной целлюлозы.

Время ацетилирования, часы

1— целлюлоза В; 2 — целлюлоза С; з — цел­люлоза А, инклюдированная С„Н„; 4 — целлю­лоза А, активированная водой; 5 — целлю­лоза А неактивированная.

Активация целлюлозы перед ацетилированисм

0 W 80 <20 160 200

Вязкость, сантипуазы

Рнс. 130. Вязкость первичных растворов и их прозрачность.

Обозначения те же, что и на рис. 129.

Тщательное высушенная для удаления избытка бензола цел­люлоза подвергалась предобра­ботке уксусной кислотой при 25" и затем ацетилировалась смесью уксусного ангидрида, уксусной кислоты и катализатора — серной кислоты, при 40°. Для срав­нения подобным же образом ацетилировалась целлюлоза, активированная кипячением в течение 1 час. в воде с последующим выдерживанием при 20е и 35%-й относительной влажности. Прозрачности полученных первичных растворов оказались при этих опы­тах зависящими от времени ацетилирования (рис. 129).

Для сравнения на рис. 129 нанесены кривые ацетилирова: ш двух коммер ческих ацетилцеллюлоз — В и С. Инклюдированный бензолом образец А ацетшш ровался примерно так же успешно, как и коммерческие целлюлозы.

Важность достижения высоквй’ прозрачности в ранней стадии ацетилироваш випна из следующего рисунка— 130 (из паботы К. Юлландера и И. Юлландера),11 котором сопоставлены прозрачности первичных растворов и их вязкости (характери­зующие степень деградации ацетатов).

Активирование целлюлозы в производстве требует предварительно] высушивания материала, влажность которого доводится до 3—7%. Дре весная целлюлоза, применяемая для ацетилирования, чувствителып хлопка к условиям сушки, которая должна проводиться с осторожностью Пересушенная целлюлоза ацетилируется плохо. Полученные из нее пер вичные растворы содержат остатки неполно прореагировавших волоко.. Активирование по большей^ части производится уксусной кислотой, к которой иногда прибавляют катализатор — серную кислоту. Активация уксусной кислотой, к которой прибавлено для увеличения набухания небольшое количество воды, оказывается еще более действенной, но при атом интенсифицируется нежелательная последующая побочная реакция взаимодействия уксусного ангидрида с водой в процессе ацетилирования. Поэтому обычно применяется ледяная уксусная кислота [63]. Можно брать для активирования целлюлозы такое количество ледяной уксусной кислоты, которое образовывало бы с водой, заключающейся в воздушно — сухой целлюлозе, 70—80%-ю уксусную кислоту. Энгельман [49] в своих лабораторных опытах применял около 25% ледяной уксусной кислоты от веса целлюлозы. Время и температура предварительной обработки зависят от вязкости и реакционноспособности целлюлозы. Температура при активировании может применяться разная, но она редко бывает выше 50ч для избежания потерь уксусной кислоты на испарение [63]. Древесная целлюлоза несколько менее однородна по своей реакционной способности и поэтому требует более энергичной предварительной обра­ботки для достижения активирования наиболее инертных волокон. Так как более доступные волокна могут стать при этом слишком реакционно — способными, то контроль последующе ijp процесса ацетилирования может оказаться затруднительным. Кроме операции активирования и темпера­турного контроля при ацетилировании, другие производственные стадии одинаковы и для хлопковой, и для древесной целлюлозы (Мальм, [63]).

Вы можете оставить комментарий, или ссылку на Ваш сайт.

Оставить отзыв