3.1. ТЕРМИНЫ И ОПРЕДЕЛЕНИЯ

Концентрирование вещества на поверхности раздела фаз принято называть сорбцией. Если концентрирование происхо­дит только на поверхности, процесс называется адсорбцией. Адсорбция на твердых телах может протекать из газовых фаз и жидких сред. При этом необходимо различать физическую адсорбцию и хемосорбцию (см. ниже). Если сорбируемые мо­лекулы проникают в объем соседней фазы, мы говорим об аб­сорбции, например, при наводороживании некоторых метал­лов или растворении газов в жидкостях. Под десорбцией сле­дует понимать процесс, обратный адсорбции.

В соответствии с постановлением IUPAC от 1972 г. адсор­бирующее средство принято называть адсорбентом, а адсорби­руемое вещество — адсорбтивом. В адсорбированном состоянии оно называется адсорбтом. Под адсорбатом подразумевается система адсорбент + адсорбт в целом (рис. 3.1).

3.2. ФИЗИЧЕСКАЯ АДСОРБЦИЯ. ХЕМОСОРБЦИЯ

Физическая адсорбция обусловлена в основном ван-дер-ва- альсовыми силами. В этом процессе адсорбированное соедине­ние не подвергается химическому изменению. Наряду с этим известен также процесс, обычно называемый хемосорбцией. Такой тип сорбциониого процесса, подобно другим химическим превращениям, отличается большой энергией активации; при этом возникает химическая связь, изменяющая химическую природу сорбированной молекулы. В большинстве случаев при хемосорбции возникают более прочные связи, чем при физиче­ской адсорбции, хотя иногда возможно промежуточное явле­ние— так называемая легко обратимая хемосорбция. Наряду с такими теоретическими различиями оба процесса имеют сле­дующие характерные практические различия.

1. Физическая адсорбция вещества в значительной степени протекает в области температур, близких к точке кипения или несколько выше; хемосорбция происходит при температурах, значительно превышающих температуру кипения.

2. Хемосорбция, требующая высокой энергии активации, за­висит от температуры: чтобы процесс протекал с достаточной скоростью, необходима определенная минимальная температу­ра. Физическая адсорбция, напротив, эффективнее протекает при низких температурах.

3. Хемосорбция — процесс специфический в основном для соединений, способных вступать в реакцию с твердым телом; физическая адсорбция, напротив, относительно неспецифична.

4. При физической адсорбции наблюдается положительный тепловой эффект, приближенно равный теплоте конденсации (т. е. нескольким кДж/моль). Теплота реакции в процессах хемосорбции заметно выше и составляет обычно 10— 60 кДж/моль.

5. При физической адсорбции на поверхности адсорбента может образоваться несколько адсорбционных слоев (см. раз­дел 3.4). Хемосорбция протекает только с образованием моно­слоя; в этом случае массообмен незначителен.

3.3. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ. ПОТЕНЦИАЛЬНАЯ ТЕОРИЯ

Описание адсорбционных процессов, соответствующее совре­менным научным представлениям, в основном сформулировано Поляни [1] как теория адсорбционного потенциала, а позднее развито Дубининым и сотрудниками [2, 3]. Уравнение Дуби­нина — Радушкевича (см. ниже) придало этой теории практиче­ское значение.

Основное допущение потенциальной теории состоит в том, что на поверхности твердого тела действуют силы притяжения, в частности, так называемые дисперсионные силы, которые создают силовое поле (потенциальное поле). Эти силы, а сле­довательно, и потенциальное поле, действуют на коротких расстояниях. Действие различных сил ослабляется обратно пропорционально расстоянию в некоторой степени. Значение показателя степени приводится в табл. 3.1.

О—— 3

Рис. 3.1. Схема процесса адсорбции: I — адсорбат; 2 — газовая или жидкая фаза; 3 — адсорбтив; 4 — поверхностная пленка; 5—адсорбт; 6 — активные центры; 7 — адсорбент.

Область действия сил притяжения характеризуется так на­зываемым адсорбционным потенциалом, который представляет собой работу, выполняемую силами адсорбции при переносе
частицы из окружающего газового пространства на поверх­ность или близко к ней. Этот термодинамический потенциал является наибольшим на поверхности твердого тела и с увели­чением расстояния от поверхности быстро уменьшается. Ад­сорбция также возможна только в непосредственной близости к поверхности. Для однородной поверхности все точки, равно­отстоящие от поверхности твердого тела, имеют одинаковый потенциал и расположены в одной эквипотенциальной плоско­сти. Каждая" такая эквипотенциальная плоскость ограничивает определенный объем Wx и характеризуется собственным потен­циалом Ех. Максимальный объем Wo ограничен потенциаль­ной плоскостью с потенциалом, равным нулю, только в этом объеме возможна адсорбция (рис. 3.2).

Поляни определил адсорбционный потенциал Е как работу изотермического сжатия, которую необходимо выполнить, что­бы довести пар с равновесным давлением р до давления пара сжатого адсорбта рц на данной эквипотенциальной поверх­ности:

TOC o "1-3" h z Е — RT in (Р2/Р1) (3.1)

Где R — газовая постоянная; Т—абсолютная температура.

ТАБЛИЦА 3.1. Силы адсорбционного взаимодействия [4] Физическая адсорб­ция Кулоповское притяжение между за­ряженными частицами Силы притяжения между двумя ди­полями Силы притяжения между ионом и диполем Силы взаимодействия между ней­тральными частицами (дисперсион­ные силы) Обменные силы (гомеополярная хи­мическая связь)

Mr2 Mr7 I/г* Mr7 L/r’o — l/r13

Хемосорбция

А 6

………………………………….. F„«0 ………… ………………………… £п=0

Е2

Vhc. 3.2. Эквипотенциальная поверхность Поляни: а — однородная поверхность; б — неоднородная поверхность.

Рис. 3.3. Характеристическая кривая ад­сорбции паров бензола на активном угле.

При температурах ниже критической температуры па­ра потенциал Е представляет собой работу сжатия от рав­новесного давления р до дав­ления насыщенных паров жид­кости Ps при температуре ок­ружающей среды:

E^RTln (ps/p) (3.2)

0,1 0,2 О,J АУ„,см*/г

Если допустить, что адсорбция представляет собой переход газа в жидкое состояние, плотность адсорбированных паров можно выразить через плотность вещества в жидком состоянии при соответствующей температуре. Соответственно заполненный объем пор W можно вычислить из следующей зависимости:

(3.3)

W

С/рг = аМ/рт = AV F

Где G — масса адсорбированного пара; рг — плотность соответствующей жидкости при температуре Т а — адсорбированное количество вещества, моль; М — молекулярная масса; Ум — мольный объем жидкости при темпе­ратуре Т.

Решающий толчок развитию потенциальной теории дали работы Дубинина и Радушкевича; определяя значения адсорб­ционного потенциала отдельных веществ в зависимости от сте­пени заполнения адсорбционного пространства [уравнение (3.3)], они получили гауссовское распределение так назы­ваемых характеристических кривых (рис. 3.3) и вывели урав­нение, описывающее эти кривые:

W = W0e’№ (3.4)

Где K — константа.

Авторы рассматривали эти характеристические кривые как статистические кривые, которые описывают объем W как часть объема адсорбционного пространства W0, заполняющуюся ад — сорбтом при потенциале Е.

Подставив уравнения (3.2) и (3.3) в выражение (3.4) и ре­шая его для а, получаем:

(3.5)

Постоянную величину KR2 можно заменить:

TOC o "1-3" h z kRZ = В/р2 (3.6)

Где В — новая константа; р — так называемый коэффициент аффинности.

После преобразования

« = (3.7)

Получаем обычное уравнение Дубинина — Радушкевича в лога­рифмической форме:

Lg А = lg (WJVM) — 0,434В (Р/р») [lg (ps/p)Ja (3.8)

где а — количество адсорбта, ммоль; 1F0 — предельный объем адсорбцион­ного пространства (рассчитывается из характеристической кривой); Vm— объем 1 ммоль вещества, в адсорбированном состоянии, см3; В — константа, которая рассчитывается подстановкой в уравнение (3.8) известных величин изотермы; Ps — давление насыщенных паров адсорбта при Т; р — парциаль­ное давление адсорбтива в газовой фазе при Т.

Уравнение (3.8) содержит два члена, из которых lg(W0/VM) выражает состояние максимальной адсорбции, а вычитаемый член включает параметры, обусловливающие сни­жение адсорбции. С помощью уравнения Дубинина по изотерме, измеренной для определенной системы адсорбент — адсорбтив, можно рассчитать ход кривых для всех других температур. Кроме того, зная мольный объем давление паров и коэф­фициенты аффинности других паров, можно рассчитать изотер­мы адсорбции этих паров на данном угле. Значение безраз­мерного коэффициента аффинности |3 в первом приближении не зависит от температуры. Его можно взять для многих па­ров из литературных источников [5, 6], причем в качестве стандартного адсорбтива обычно выбирают бензол:

	Р		Р
Бензол	1,00	Бутан	0,90
Метанол	0,40	Циклогексан	1,04
Этанол	0,61	Пентан	1,12
Дихлорметан	0,66	Толуол	1,25
Хлорэтан	0,76	Хлорпикрин	1,28
Пропан	0,78	Гексан	1,35
Хлороформ	0,86	Гептан	1,59
Ацетон	0,88

Следует отметить, что уравнение (3.8) в приведенной фор­ме можно применять только для адсорбентов / структурного типа (см. раздел 3.5.1), к которому, однако, относится боль­шинство газоадсорбционных углей. Для адсорбентов II струк­турного типа, а также при температурах выше критической необходимы поправки или соответствующие модификации урав­нения, усложняющие его применение. Следует также заметить, что уравнение Дубинина — Радушкевича справедливо только для парциальных давлений ниже давлений капиллярной кон­денсации (см. раздел 3.4).

Несмотря на весьма привлекательные возможности уравне­ние (3.8) до сих пор не получило широкого распространения, поскольку на практике приходится иметь дело почти исключи­тельно с адсорбцией смесей.

3.4. КАПИЛЛЯРНАЯ КОНДЕНСАЦИЯ

Если проследить за увеличением сорбционной емкости ак­тивного угля по отношению к пару с ростом парциального давления пара до насыщения, то в области относительного на­сыщения выше 30 % можно наблюдать сильное увеличение по­глощения паров. Напротив, при постепенной десорбции с пони-

Ряс. 3.4. Петля гистерезиса: десорбция; адсорбция.

Жением парциального давления получаем десорбционную ветвь, которая в определенной области характеризуется более высо­ким поглощением, чем адсорбционная ветвь. Такое явление называется гистерезисом (рис. 3.4).

Явление гистерезиса можно объяснить, с одной стороны, по­ристой структурой активных углей, а с другой — поведением конденсированного пара. При низких парциальных давлениях поверхность угля покрывается адсорбированным слоем прежде всего в местах с наиболее высокой плотностью энергии и с повышением парциального давления образуется мономолеку­лярное покрытие (в статическом смысле). Фактически еще до завершения полного покрытия на поверхности угля происходит локализованная полимолекулярная адсорбция — появляются плоские «лужицы». В узких порах с диаметром порядка четы­рех диаметров молекулы пара с увеличением толщины слоя адсорбта образуется жидкий мениск. Поскольку все органиче­ские жидкости смачивают активный уголь, образуется вогну­тый жидкий мениск. Действующие на поверхности этого мени­ска силы стягивания приводят к снижению давления паров по сравнению с плоской поверхностью. Поэтому капиллярная кон­денсация происходит в порах еще до того, как будет достигнуто давление насыщения вне пористой системы. По тем же причи­нам во второй части описанного выше эксперимента снижение давления паров сопровождается замедленной десорбцией и по­явлением вышеупомянутого гистерезиса. Для описания гистере­зиса наряду с другими моделями часто используется так назы­ваемая теория бутылкообразных пор [7]. Согласно этой теории сорбенты, характеризующиеся гистерезисными петлями, содер­жат поры с узкими входами. Конденсация при адсорбции про­исходит в порах с наибольшим диаметром — в полости «буты­лок». Десорбция лимитируется диаметром узких горл бутылок; таким образом процесс десорбции, соответствующий адсорбции, возможен только при более низком парциальном давлении. По виду и ширине петли гистерезиса можно сделать заключение о форме пор [8, 9].

Количественная зависимость между снижением давления в сорбирующих порах и их диаметром впервые сформулирована Кельвином [10]:

RT In (р/р,) = 2а cos WM/r (3.9)

Рие. 3.5. Зависимость изотермы адсорбции паров воды от угля смачивания (гидрофобности) угля:

К

1С20 «э Ч

I — окисленный уголь; 2 — необработанный уголь; 3 — прокаленный уголь.

Где р — давление пара в капилляре; Ps — Давление насыщенного пара при темпера­туре опыта; а — поверхностное натяжение чистой жидкости; VM — мольный объем жидкости; О — угол смачивания поверхно­сти угля исследуемой жидкостью.

Решая это уравнение для г, можно рассчитать распределе­ние пор по размерам, используя изотерму адсорбции или де­сорбции любого пара, например азота, воды или бензола при температуре, близкой к точке кипения [11]:

Г = 2О cos bVMjRT In (p/p,) (3.10)

Во многих случаях возникают трудности при определении угла смачивания О, который для различных паров зависит от вида и количества кислородных соединений на поверхности угля. Влияние угла на изотерму адсорбции паров воды пока­зано на рис. 3.5, при этом изотерма измерялась на свежепро — каленном, необработанном и покрытом поверхностными оксида­ми активном угле.