Химические свойства нитроцеллюлозы

Нитроцеллюлоза не устойчива к действию кислот и щелочей. При действии на нитроцеллюлозу разбавленных минеральных кислот проис­ходит медленная денитрация при одновременном гидролитическом раз­рушении цепей.

Концентрированная серная кислота растворяет нитроцеллюлозу на холоду. При этом количественно выделяется азотная кислота.

Щелочи действуют на нитроцеллюлозу энергично — омыляя и раз­рушая ее.

Разбавленные водные растворы щелочи на холоду действуют на нитро­целлюлозу, медленно, так как последняя плохо смачивается ими. Спирто­вые растворы щелочи той же концентрации быстро омыляют и деструк- тируют нитроцеллюлозу. В результате обработки щелочью получаются продукты, свидетельствующие о глубокой деградации целлюлозы: угле­кислый газ, муравьиная, масляная и пировиноградная кислоты, редуци­рующие вещества и азотсодержащие продукты [28].

Вследствие этого при денитрации щелочью нельзя получить неиз­менную или малоизмененную целлюлозу. Регенерацию целлюлозы из ее нитрата можно провести в мягких условиях, используя другие омыляю — щие реагенты, например кислые соли сероводородной кислоты — гидро­сульфиды натрия и аммония.

Реакция происходит по следующей схеме

[C6H7020H(0]N02)2]„ h2’lNaSH —> [С6Н702(0Н)3]и + 2nNaN02 Ь2«S

Однако при регенерации целлюлозы даже в мягких условиях, к; было показано Роговиным [29], происходит значительная деструкция целлюлозы.

Нитроцеллюлозы являются неустойчивыми, особенно в сухом состоя­нии, к действию тепла соединениями. Стойкость их проверяется различ­ными методами, например пробой Бергмана и Юнка [8, стр. 273].

Температура воспламенения зависит от скорости подвода тепла: при достаточно медленном нагревании она порядке 1У0°, при быстром нагре­вании — 160—170° I4, стр. 110].

Термическое разложение нитроцеллюлозы сопровождается выделе­нием большого количества газов. В соответствии с полученными ранее результатами Андреев и Самсонов [31] недавно показали, что при терми­ческом распаде нитроклетчатки в замкнутом объеме газообразование идет со значительным ускорением. При этом газов образуется значительно больше, чем при разложении в вакууме, а вес остающегося твердого остатка оказывается меньше.

Опыты этих авторов по разложению нитроклетчатки в вакууме по­казали, что такое влияние газообразных продуктов распада объясняется главным образом взаимодействием их реакционноспособных компонен­тов друг с другом и с твердыми веществом, ведущим к образованию’ дополнительных объемов газа.

Среди газообразных продуктов реакций термического распада нитро­целлюлозы обнаруживают, кроме различных окислов азота, углеродсо — держащие летучие вещества и газы — С02, СО, муравьиную кислоту,, формальдегид, глиоксаль и HCN.

Исследования термического распада, проведенные на радиоактивном нитрате целлюлозы (С14), показали [32], что, вероятно, глиоксаль обра­зуется из углеродного атома во 2-м положении (С2) и примыкающих углерод­ных атомов, а двуокисьн углерода и муравьиная кислота в основном из ЈJ а также из С2 и СБ.

Основное количество формальдегида образуется из 6-го углеродного» атома.

Химические свойства нитроцеллюлозы

Н 0N0Z

НС=0

Сульфоэфиры целлюлозы

Концентрированная серная кислота (от 72% и выше)- быстро растворяет целлюлозу на холоду, образуя прозрачные растворы.

При стоянии растворов происходит их почернение в результате обуг­ливания целлюлозы. К такому же эффекту приводит повышение тем­пературы.

Таким образом, принципиальная начальная схема термического раз­ложения нитроцеллюлозы такова

Высаженная из раствора серной кислоты сразу же после растворения в ней целлюлоза гидролизована и почти не содержит связанной серы. Однако при более длительном контакте целлюлозы с серной кислотой, как было показано еще Браконно и Кароллесом I33], увеличивается коли­чество Ба, связанного с целлюлозой в результате обмена.

При стоянии раствора целлюлозы в H2S04 в течение 24 часов при комнатной температуре образуется, по данным Кароллеса, Ва-соль сульфо — чфира целлюлозы, имеющая состав C4II804(S03)2Ba0 -2Н20 с соотноше­нием Ва к H2S04 в соли 1 : 2.

Траубе, Блазер и Грюнерт [34] получили трисульфат целлюлозы при действии на сухую целлюлозу паров S03. Калиевая соль этого эфира целлюлозы, полученная с 65%-м выходом, имела ссстав СвН702(Ь03К)3.

В качестве другого метода получения сернокислых эфиров целлюлозы использовали также этерификацию целлюлозы хлорсульфоновой кисло­той (CIS03H) в присутствии пиридина.

Анализ полученных продуктов показал, что они имели степень за­мещения, близкую к 3.

В многочисленных патентах, предложенных затем для получения этого яфира целлюлозы, указывалось на возможность этерификации целлю­лозы S03 в присутствии пиридина или четвертичных аммониевых осно­ваний, пиросерной кислотой (H2S207) в присутствии органических основа­нии, этерификации в присутствии NaOH и т. п. I35].

Однако этерификации целлюлозы серной кислотой в гомогенных условиях или другими реагентами относительно сложна и не применя­лась еще сравнительно недавно в промышленности.

Вместе с тем эфиры целлюлозы и серной кислоты представляют интерес, так как они растворимы в воде и, следовательно, могут быть использованы, как и другие водо — и щелочерастворимые эфиры.

В последнее время были разработаны способы получения сульфо — эфиров в гетерогенной среде, значительно упрощающие проведение этой реакции, благодаря чему сульфоэфиры целлюлозы получили промышлен­ное значение.

К указанным способам этерификации относится главным образом этерификация в гетерогенных условиях бинарными смесями серной кислоты и алифатического спирта.

Так, например, в одном из патентов [361 предварительно активиро­ванная целлюлоза погружалась в 40%-й раствор 95%-ой H2S04 в ледяной уксусной кислоте при 3°. Избыток жидкости отфильтровывался, целлю­лоза отжималась и после размельчения диспергировалась при переме­шивании в метиленхлориде.

Суспензия в метиленхлориде перемешивалась при +3° в течение 1.75 час. К концу этого периода избыток жидкости декантировался и сульфат целлюлозы промыьался сначала охлажденным до —10° изопро — пиловым спиртом, а затем водой. Полученный таким образом продукт сохранял волокнистую структуру, содержал 4.5% серы, что соответствует степени замещения у = 27. Сульфат целлюлозы полностью растворялся в воде.

Роговин и Мирлас [37] проводили сульфатирование целлюлозы смесью, содержащей 80% H2S04 (концентрация — 95—96%) и 20% изобутило — вого спирта.

Хлопковая целлюлоза обрабатывалась этой смесью при 5—7° и модуле ванны 14. После окончания реакции, которая длилась 1.5 час., продукт
реакции, сохранивший волокнистую структуру, отжимался от избытка этерифицирующей смеси и промывался изобутиловым спиртом.

Остатки кислоты нейтрализовались спиртовым раствором КОН, поели чего продукт вновь промывался спиртом. Такой способ этерификации

Таблица 84

Гидролиз пиридиновой соли три сульфоэфира целлюлозы (460/0 H2S04)

Номер опыта

Время нагре- .ия при 60°С, час ы

Количество отт: >н — ной H2S04 после нагре­вания рас- гвороь, %

I

0

24.47

II

7

33.87

III

И

37,01

IV

17

37.01

V

23

37.01

Позволяет получить препараты сульфо-1 эфира целлюлозы с невысокой ст~ пенью этерификации (у~50), полностью растворимые в воде с образованием вязких растворов.

Вы можете оставить комментарий, или ссылку на Ваш сайт.

Оставить отзыв