Степень этерификации

Степень этерификации нитроцеллюлозы может быть определена по содержанию азота в продукте с помощью следующего простого соотно­шения

14-у • 100 N% = !62 -j- 457 ‘

Где у — степень замещения на основное звено цепи первичной валентности, откуда у

3.6Л’ 31.1 — N

Классическим методом определения, содержания азота в нитроцеллю­лозе является метод Лунге [19].

Метод основан на выделении NO из раствора нитроцеллюлозы в серной кислоте под действием ртути и измерении объема выделившегося газа в нитрометре

2HN03 + 3H2S04-|-6Hg —> 2N0 + 3Hg2S04+4H20

Определение азота может быть проведено также с помощью объемного, анализа методами окисления и восстановления [20].

Для этого навеска нитрата целлюлозы растворяется в концентриро­ванной серной кислоте, после чего к раствору добавляется салицило­вая кислота. Образующаяся при этом нитросалициловая кислота восстанавливается при комнатной температуре раствором хлористого титана. Избыток последнего титруется железо а м м опий н ы м и квасцами.

Метод обладает высокой точностью, так, при содержании 13.8% азота в продукте стандартные отклонения составляют 0.014%.

Другим методом определения содержания азота является метод, Деварда, основанный на щелочном омылении нитроцеллюлозы и отгонке — образовавшегося после прибавления сплава Деварда аммиака в титро­ванный раствор кислоты.

Усовершествование этого метода было сделано недавно Фрейд еном — и Николеску [21].

Микроопределение содержания азота в нитроцеллюлозе может быть проведено колориметрически [22].

Точность метода при навеске 0.2—0.8 мг — 2%.

В зависимости от степени замещения различают следующие сорта нитратов целлюлозы (табл. 83).

Только продукты, содержащие теоретическое количество азота — 14.14%, могут считаться химически однородными. В продуктах, имеющих содержание азота ниже этой величины, остатки азотной кислоты замещают пер­вичные и вторичные гидроксильные группы целлюлозы не только стати­стически, но и в зависимости от их реак­ционной способности и условий нитра­ции.

Характер распределения нитратных групп между первичными и вторич­ными гидроксилами целлюлозы может быть исследован с помощью реакции йодирования ннтроцелюлоз. При об­работке нитроцеллюлозы раствором йодистого натрия в кетоне (например, ацетоне) при повышенной температуре происходит замещение на йод нитратных групп, как полагают, только — у 6-го углеродного атома. Нитратные группы, расположенные у 2-го и 3-го углеродных атомов, с йодом не реагируют, что позволяет, следова­тельно, определить число замещенных первичных гидроксильных групп.

Реакционная способность гидроксильных групп целлюлозы в реакции образовании азотнокислых эфиров исследовалась этим методом Мюрреем и Парвесом [23], Петропавловским и Никитиным [24] и — Деревицкой, Федоровой и Роговиным [25].

При нитрации целлюлозы богатыми водой смесями и получении низкозамещенных нитроцеллюлоз было показано, что около половины нитратных групп расположены у 6-го углеродного атома.

При нитрации в безводных нитрующих смесях вискозного шелка было установлено, что реакционная способность первичных гидроксиль­ных групп в реакции образования азотнокислого эфира целлюлозы в этом случае примерно в 1.6 раза превышает в среднем реакционную способ­ность вторичных гидроксильных групп.

Таблица 83

Типы нитроцеллюлоз, получаемых в промышленности

Содержание азота, %

Область применения!

Пластмассы, лаки Пленки, лаки Пленки, лаки,

Клей Бездымный порох

10.6—11.2 11.2—11.7 11.8—12.2

12.5—13.5

Нитрация в гомогенной среде характеризуется вдвое большей скоростью — реакции первичных гидроксильных групп целлюлозы, чем вторичных гид­роксильных групп. Интересно в связи с этим отметить, что химическая одно­родность нитратов целлюлозы, полученых в гетерогенных условиях, в неко­торых случаях зависит не только от реакционной способности гидроксиль­ных групп целлюлозы, но и от структуры исходной целлюлозы.

Так, при нитрации хлопка в безводной среде было получено отноше­ние числа нитратных групп у первичного атома углерода к числу нит­ратных групп, приходящихся в среднем на один вторичный атом углерода, равное 1.1.

Скорость омыления нитратных групп у вторичных атомов углерода элементарного звена нитрата целлюлозы превышает скорость омыления нитратных групп у первичного атома углерода.

Вы можете оставить комментарий, или ссылку на Ваш сайт.

Оставить отзыв