Азотнокислые эфиры целлюлозы или нитроцеллюлоза, как их часто, но неправильно называют, являются продуктами этерификации спир­товых гидроксилов целлюлозы азотной кислотой. Этерификация про­текает по следующей схеме

СвН702(0Н)3 +3HN03 C6H702(0N02)S + 3H20 18 Н. И. Никитин

Таблица 78

Мировое потребление целлюлозы для различных химических производств в 1953 г. (в тоннах)

Для тек­стильных волокон

Для других целей

Производство

Всего

Вискозное . . . Ацетатное. . . Нитратное. . . Медноаммиачное Простых эфиров

200000 50000 50000 10000 40000

1800000 240000 50000 70000 40000

1600000 190000 Отсутствует 60000

1850000

350000

Итого

2200000

Реакция является обратимой, и для того, чтобы она шла до конца, необходимо связывать выделяющуюся воду.

Этерификация целлюлозы одной азотной кислотой поэтому не при­водит к получению полностью замещенного продукта.

Степень этерификации (т. е. число замещенных на остаток азотной кислоты гидроксильных групп в элементарном звене целлюлозы) будет зависеть от концентрации азотной кислоты. Если азотная кислота раз­бавляется водой до концентрации 75 % и ниже, то она уже не этерифицирует целлюлозу.

Степень нитрации может быть увеличена путем добавления различ­ных солей, растворимых в азотной кислоте, например азотнокислого — натрия или фосфорнокислых калия и аммония.

Роль этих солей заключается в увеличении легкости диффузии кислоты внутрь волокна, а также в связывании воды, выделяющейся при яитрации.

Так, при нитрации целлюлозы чистой азотной кислотой и кислотой с добавками азотнокислого натрия были получены данные, приведенные в табл. 79 [94].

Таблица 79 Влияние добавления NaNOs к азотной кислоте на степень нитрации целлюлозы Состав нитрующей смеси % N в нитро­клетчатке Состав нитрующей смеси 1 7с N в нитро­клетчатке HNOs 7с Н2О, % NaNO1, °/о » HN03, 7» Н,о % NaN03l 7с 92 8 3 10.4 89 11 8.4 92 8 2 10.5 89 11 6 8.57 92 8 6 10 7 89 И 8 8.9 92 8 8 10.7 89 И 15 9.38 92 8 15 11.3 89 И — *————-

1 NaN03 в °/0 от веса кислоты.

Добавки азотнокислого калия и аммония по опытам этих же авторов не дав£г заметного увеличения содержания азота в получаемой нитро­целлюлозе, а при добавке значительных количеств (свыше 5—8%) про­исходит даже определенное понижение степени нитрации. Этот факт авторы объясняют способностью указанных солей давать комплексные
соединения с азотной кислотой (типа KN03-HN03), причем азотная кислота выводится из сферы реакции.

Нитрация целлюлозы одной азотной кислотой не является, однако, целесообразной, так как приводит к большому расходу этерифицирую — щего реагента.

Ввиду этого нитрацию проводят обычно смесями азотной кислоты с другими веществами. Эти вещества или могут быть инертными разба­вителями, или являются водоотнимающими и принимающими участив в реакции веществами.

В качестве инертных разбавителей могут служить органические вещества: четыреххлористый углерод, пентан и нитрометан. Нитрация целлюлозы азотной кислотой в смеси с этими разбавителями была изу­чена Роговиным и сотр. [3].

Если реакция проводится в среде нитрометана, то продукт раство­ряется в реакционной смеси и ре­акция заканчивается в гомогенных условиях. Такая нитроцеллюлоза содержит максимально около 12% азота и растворяется в ацетоне при более низком содержании азота (около 9%), чем нитроцеллюлоза, получен­ная в гетерогенных условиях.

Нитрация целлюлозы смесями азотной кислоты и водоотнимающих веществ производится с такими реагентами, как уксусный ангидрид, фосфорный ангидрид, фосфорная и уксусная кислоты и, наконец, с таким важным для техники веществом, как серная кислота. Нитрация целлю­лозы смесями азотной и серной кис­лот с различным содержанием воды производства нитроцеллюлозы.

Влияние состава этих нитрующих смесей на получение нитроцел­люлоз с различным содержанием азота изучалось многими авторами.

Оказалось, что степень нитрации нитроцеллюлозы, полученной в тройной смеси HN03—H2S04—Н20 зависит главным образом от со­держания в смеси воды, что можно видеть из данных табл. 80 [4].

Серная кислота, присутствующая в тройных смесях, играет роль фактора, регулирующего количество свободной воды в смеси. Серная кислота более жадно присоединяет воду, чем азотная кислота. Так, теплота гидратации серной кислоты при образовании моногидрата равна 6400 кал Is], а при образовании моногидрата азотной кислоты выделяется всего лишь 1300 кал. тепла.

Таблица 80 Влияние состава нитрующих смесей на нитрацию целлюлозы (Лунге и Беби) 4 Состав нитрующей смеси, % Содер­жание Азота. % Степень замещения на 1 глю — козный остаток H2SO, HNO, Н2О 43.31 49.07 5.62 13.65 2.8 42.61 46.01 11.38 13.21 2.7 41.03 44.45 14.52 12.76 2.5 40.66 43.85 15.49 12.58 2.4 40.14 43.25 16.61 12.31 2.4 39.45 42.73 17.82 12.05 2.3 38.95 42.15 18.90 11.53 2.2 38.43 41.31 20.26 10.93 2.0 37.20 40.30 22.50 9.76 1.7 36.72 39.78 23.50 9.31 1.5 35.87 38.83 25.30 8.40 1.3 34.41 37.17 28.42 6.50 1.0

Является основой промышленного

Таким образом, в смеси серной, азотной кислот и воды будут присут­ствовать скорее гидраты серной кислоты, чем азотной.

В разбавленных водой рас — 18*

Согласно одной из теорий [7], объясняющих механизм реакции нитра­ции целлюлозы, азотная кислота может существовать в двух формах — обычной ионизированной Н. . . N03 и так называемой псевдоформе N0;,—ОН (Шефер и Ганч [®]). Этерификация целлюлозы происходит

Под действием только псевдоформы кислоты.

Творах азотной кислоты, где концентрация ее ниже 60%, она вся нахо­дится в виде тригидрата и не этерифицирует целлюлозу. При увеличении концентрации азотной кислоты от 60 до 75% азотная кислота дает моно­гидрат. При такой концентрации азотная кислота образует с целлюлозой аддитивные соединения — так называемую целлюлозу Кнехта [93].

Образование этих соединений можно представить по аналогии с об­разованием моногидрата азотной кислоты

4>о…н ¥

N0,

HN0,

126. Действие нитрующих смесей на целлюлозу.

С6Н9Ол

[ Их 1
>0… н	N03
А

При увеличении концентрации азотной кислоты выше 75% возрастает часть азотной кислоты, находящейся в неионизированном состоянии в виде

Псевдоформы, и происходит этери­фикации целлюлозы.

Таким образом, роль серной кис­лоты заключается в связывании воды, разрушении гидратов азотной кис­лоты и переводе ее в псевдоформу.

Соотношение серной и азотной кислот влияет главным образом на скорость нитрации.

Если изменять количество серной кислоты в смеси, оставляя постоян­ным количество воды, то можно ви­деть, что увеличение количества сер­ной кислоты в смеси сверх некото­рого предела и тем самым понижение количества азотной кислоты (при постоянном количестве воды) умень­шает скорость реакции.

Вместе с тем при определенных соотношениях азотной и серной кислот в смеси достигается хорошее набухание целлюлозы, что облегчает доступ реагента внутрь волокна и тем самым увеличивает скорость реакции. Обычно отношение серной кислоты к азотной не превышает 3:1.

При выводе зависимости содержания азота в нитроцеллюлозе от со­става нитрующей смеси данные опытов могут быть графически представлены [утем нанесения концентраций H2S04, HN03 и Н20 на равносторонний треугольник. Чистые компоненты H2S04, HN03 и Н20 относят к верши­нам треугольника, тогда отдельные точки поверхности треугольников будут представлять состав тройных смесей.[27]

На рис. 126 с помощью данного метода показано содержание азота в нитроцеллюлозах, полученных с различными кислотными смесями.

Так как каждой кислотной смеси будет соответствовать свое равно­весное содержание азота, а скорость реакции в каждой кислотной смеси будет различной, то можно получить продукт с одним и тем же содержа­нием азота в различных кислотных смесях.

На диаграмме (рис. 126) видны поэтому линии, соответствующие про­дуктам с одинаковым содержанием азота, проходящие через точки, соответствующие различи! im кислотным смесям.

Увеличение температуры реакции нитрации целлюлозы увеличивает и ее скорость, но максимальная степень нитрации не изменяется, так
как она зависит от состава равновесной нитрующей смеси. Вместе с тем увеличение температуры приводит к возрастанию скорости побочных процессов — деполимеризации и окисления.

Продолжительность реакции влияет на содержание азота также только до момента равновесия.

Скорость нитрации при получении высокоазотных целлюлоз, т. е. при нитрации смесями с малым содержанием воды, велика — в течение нескольких минут достигается предельное содержание азота.

При нитрации смесями, богатыми водой, скорость нитрации значи­тельно снижается и равновесие достигается только в течение длительного времени.

В табл. 81 [8] приведены дан­ные о скорости нитрации целлюлозы в смесях, бедных водой, и в смесях с большим количеством воды.

Серная кислота, присутствую­щая в реакционной смеси, частично также этерифицирует целлюлозу с образованием сернокислых эфиров целлюлозы. Такой смешанный эфир целлюлозы с азотной и серной кис­лотами не является стабильным и с течением времени разлагается.

Поэтому важно при получении нитроцеллюлоз в таких смесях огра­ничить по возможности образование сернокислых эфиров, а полученный продукт подвергнуть так называе­мой стабилизации.

Стабилизация обычно проводится нагреванием нитроцелюлозы в сла­бокислой или слабощелочной среде, при этом происходит омыление суль — фогрупп. После стабилизации в нитроцеллюлозе остается, однако, не­большое количество трудноотщепляемых сульфогрупп (около 0.05—0.1% от веса нитроцеллюлозы). Эти сульфогруппы, как было показано в ре — сультате исследования обмена с S3504=, расположены в труднодо­ступных внутренних частях волокна и могут быть удалены только за счет денитрации и деструкции нитроцеллюлозы!10].

Гагнон и сотрудники [9] исследовали гидролиз сульфоэфирных групп в нестабилизированных нитратах целлюлозы в водноацетоновых смесях при различных температурах.

При температуре 45° гидролиз сульфоэфиров происходил очень быстро и полностью. Скорость гидролиза сульфоэфиров в нитратах древесной и хлопковой целлюлоз была очень близка к скорости гидролиза этих же эфиров в ацетатах целлюлозы.

Таблица 81 Скорость нитрации целлюлозы в различных кислотных смесях (По данным Сапожникова, Демужена и Бонне [8, стр., 314—315] Состав смеси, % Время нитрации, мин. Содержа­ние а нота в цел­люлозе, X H2SO, HN03 HjO 63.4 31.6 5.0 1.0 10.9 63.4 31.6 5.0 2.0 11.83 63.4 31.6 5.0 5.0 12.90 63.4 31.6 5.0 15 13.14 63.4 31.6 5.0 60 13.35 63.4 31.6 5.0 240 13.24 60.0 20.0 20.0 15.0 10.62 60.0 20.0 20.0 60.0 10.96 60.0 20.0 20.0 1440 11.37

Нитрация целлюлозы кислотными смесями, не содержащими серную кислоту, может быть произве­дена, как уже говорилось, смесями азотной, фосфорной кислот с фос­форным ангидридом, азотной, уксусной кислот с уксусным ангидридом. Нитрация этими смесями обычно протекает в безводной или почти без­водной среде и преследует цель получить высокозамещенные продукты с наименьшей деструкцией самой целлюлозы. Эти методы нитрации не применяются в промышленности, но имеют большое значение в препара­
тивной технике для определения средней степени полимеризации целлю­лозы вискозиметрическим методом, для фракционирования целлю­лозы и т. п.

Использование уксусного ангидрида в качестве добавок к азотной кислоте опасно вследствие возможности образования тетранитрометана. Эта опасность может быть сильно уменьшена, если добавлять уксусный ангидрид к смеси азотной и уксусной кислот.

При нитрации смесью 50% азотной кислоты, 25% уксусной кислоты и 25°/0 уксусного ангидрида в течение 5 часов при 15° С была получена нитроцеллюлоза с содержанием азота 14.08%.

После стабилизации содержание азота повысилось до 14.14%, что соответствует полностью замещенному продукту [4, стр. 106].

Нитрация смесью азотной кислоты, фосфорной * и слоты и фосфорного ангидрида дает нитроцеллюлозу с высоким содержанием азота и очень хорошей стабильности.

При исследовании различных кислотных смесей на основе фосфорной кислоты и фосфорного ангидрида для получения нитроцеялюлоз были проведены опыты [12], в которых хлопковая целлюлоза нитровалась различнымиГяислотными смесями. Все нитроцеллюлозы имели различ­ное содержание азота.

Так как вязкость нитроцеллюлозы зависит от содержания азота, то полученные нитроцеллюлозы повторно нитровались для получения продуктов с одинаковым содержанием азота. Повторная нитрация была проведет смесью из 65 частей 90% HN03 и 15 частей Р206. Полу­ченные продукты растворялись в ацетоне, после чего определялась ха рактеристическая вязкость растворов. Результаты приведены в табл. 82.

Как видно из приведенных в табл. 82 данных, при одинаковых вели­чинах содержания азота в нитроцеллюлозах, полученных с различными кислотными смесями, характеристическая вязкость этих нитроцеллюлоз имеет почти одну и ту же величину. Хотя эти опыты и не говорят однозначно о том, насколько деградация целлюлозы больше или меньше в той или иной, кислотной смеси, они свидетельствуют, что все исследованные здесь кислотные смеси оказывают одинаковое деструктирующее действие на целлюлозу.

Таблица 82 Деструкция целлюлозы в процессе нитрации различными кислотными смесями Состав нитрующей смеси, % Перричч.. нитрация 1 Вторична I нитрация2 Содержа­ние Азота, % Характери­стическая вязкость Содержа­ние Азота, % Характери стическая вязкость, Н, — 45.6, Н3Р04—47.3 11,П 7.1 (Давидсоп [13|) 11.6 13.5 10.06 II NO.. Р4, Р2СЬ -10, II , 1’®4 — 26(Митчел [14|) 13.4 11.05 13.6 10.06 Н М().г -45.6, Н3Р04 —50.3, II./) —4.1 (Падманаб- 10.62 Хам 112J)…………………………. 12.6 6.86 13.5

Примечание — 1 Среднее из R—8 опытов 2 Среднее из S опытов.

Влияние состава нитрующей смеси и процесса нитрации на сохран­ность целлюлозы было также исследовано сравнительно для смесей из HN03 и уксусного ангидрида и HN03 и фосфорного ангидрида [16].

Было показано, что смеси с уксусным ангидридом оказывали на цел­люлозу меньшее деструктирующее действие.