О тонкой структуре вискозных волокон

Обычные вискозные волокна обладают структурной неоднородностью по поперечному срезу (наличие ориентационного слоя и ядра в волокне), а также изрезанной формой среза (рис. 123).

Гетерогенность структуры вискозного волокна ухудшает его физико — механические свойства. Различие в структуре поперечных срезов волокон легко устанавливается различным окрашиванием сердцевины и оболочки субстантивными красителями и солями серебра l41J.

Согласно Престону, который впервые доложил о неоднородности внут­ренней структуры вискозных волокон, различие в адсорбции красителя оболочкой и сердцевиной зависит от неравномерной ориентации струк­турных элементов целлюлозы на поверхности и внутри волокон в про­цессе их образования I42].

Установлено, что сердцевина и оболочка вискозного волокна отли­чаются друг от друга по удельному весу, степени набухания, кристалличе­ской структуре, по направлению ориентации структурных элементов, величине упорядоченных областей, а также по прочности, удлинению, сорбции красителей и т. д. Джоши и Престон, применяя фазово-контра —

О тонкой структуре вискозных волокон

Рис. 123. Поперечный срез обычного вискозного волокна.

Рис. 124. Поперечный срез волокна типа «супер».

Стный поляризационный микроскоп, обнаружили, что структура волокна по поперечному срезу является еще более сложной. Авторы различили но сечению волокна 4 слоя [43J.

Существует много объяснений причин образования оболочки. В настоя­щее время в результате многочисленных исследований, а также более усовершенствованных способов окрашивания поперечных срезов волокон гетерогенность их строения объясняется различной скоростью кристалли­зации целлюлозы, зависящей от условий формирования волокна и состава прядильного раствора (Моршед, Сиссон, Германе).

Так, японским исследователем Ока [44] было показано, что поперечный срез Zn-ксантогенатной нити содержит внешний Zn-содержащий слой и внутренний, не прореагировавший с Zn. Толщина внешнего слоя зависит от температуры, времени реакции и концентрации солей Zn в осадительной ванне, а также от степени замещения ксантогената. После полного разложе­ния волокно также содержит два слоя, причем внешний ориентационный слой точно соответствует Zn-ксантогенатному слою, а внутренний — слою, не содержащему Zn. Подобные результаты были получены Кларе и

Гробе l4ftJ.

Вискозные волокна типа «супер» имеют структуру, резко отличающуюся от структуры обычных волокон. Самые лучшие кордные волокна имею? однородную структуру по всему поперечному срезу (рис. 124), что дока­зывается равномерностью их окрашивания.

Однако, не менее важным вопросом тонкой надмолекулярной структуры вискозных волокон, обусловливающих их физико-механические свойства, является степень упорядоченности цепей макромолекул целлюлозы, раз­меры наименьших структурных единиц, соотношение аморфных и кри­сталлических областей и др.

Такие исследования являются весьма сложными, и для получения на­дежных результатов необходимо применение целого ряда химических, физико-химических и физических методов исследования. Большинство методов изучения тонкой структуры целлюлозных волокон все же являются косвенными, так как включают какое-то химическое воздействие на изу­чаемую структуру, поэтому следует учитывать природу использованных веществ.

К наиболее распространенным химическим методам относится кинети­ческий метод гидролиза в водных и неводных средах.

В принципе метод основан на способности фракций целлюлозы гпдро — лпзо^аться с различной скоростью. Многочисленными исследованиями I46] установлено, что в процессе мягкого, кислого гидролиза в водной среде, структура целлюлозного волокна подвергается процессу уплотнения, который принято называть рекристаллизацией.

Корольковым и Шарковым [47] было показано, что кислый гидро­лиз целлюлозных волокон в среде абсолютного этилового спирта практически устраняет процесс рекристаллизации аморфной целлю­лозы.

Существует несколько способов расчета количеств аморфной и кри­сталлической целлюлозы по методу гидролиза [гл. XXIV настоящей книги].

На подобном принципе основаны методы адсорбции волокнами йода, замещение водорода гидроксилов целлюлозы дейтерием, замещение легко доступных гидроксилов целлюлозы этилатом таллия, определение коли­чества сорбированной влаги и т. д.

Все перечисленные методы имеют общий недостаток; в общее коли­чество гидроксилов, находящихся в легко доступной аморфной части, входят также и гидроксилы, находящиеся на поверхности уплотненных областей. Так как метода определения количества поверхностных гидро­ксилов нет, то определение аморфных частей целлюлозного волокна пере­численными методами нельзя считать точным.

Физико-химические методы исследования структуры целлюлозных волокон — определение величин плотности, набухания в различных средах, растворимости в едком натре и другие — дают дополнительные сведения об интенсивности межмолекулярного взаимодействия в целлю­лозных и гидратцеллюлозных волокнах.

Качественную и до некоторой степени количественную оценку тонкой структуры вискозных волокон можно получить при помощи электрон­ного микроскопа. Такие исследования дают возможность оценить распре­деление по размерам структурных элементов, подсчитать количество цепей макромолекул целлюлозы в наименьшей структурной единице (принимая ее сечение круглым). Сравнением со структурой исходной целлюлозы можно получить качественную картину изменений в процессе получения вискозного волокна в зависимости от условий их образования и характеристик исходной целлюлозы.

Несколько относительное представление о количествах аморфной и кристаллической частей целлюлозы дает метод диффузионного рассеяния рентгеновских лучей.

Исследования интерференционных картин волокон и величины двой­ного лучепреломления дают также много дополнительных сведений о их тонкой структуре. При пользовании оптическими методами иссле­дования волокна не подвергаются ни химическим, ни механическим, воздействиям.

Интересен метод определения двойного лучепреломления волокон, предложенный недавно Захарьевским и Фединым [48]. Для получения интерференционной картины волокна с правильным круглым сечением волокно помещают в подходящую иммер­сионную среду, ориентируют перпендикулярно ребрам призмы Волластона при скре­щенных анализаторе и поляризаторе. В поляризационный микроскоп вмонтирован окулярный винтовой микрометр, в котором расположены две призмы Волластона, выносящие фокальную плоскость наружу, где она и совмещается с нитью микрометра. Эта схема дает в поле зрения прямые интерференционные полосы, видимые в белом свете и ориентированные перпендикулярно волокну. На участке, занятом волокном, полосы бывают смещены на порядок ДN, пропорциональный двойному лучепреломле­нию и ширине волокна и обратно пропорциональный длине волны. По наблюдениям, в белом свете измеряется смещение нулевой интерференционной полосы. Интерферен­ционные картины волокна «мерил» (имеющего круглое сечение) по измерениям Федина, показали увеличе­ние смещения нулевой интерференционной полосы по мере увеличения времени гидролиза волокон. Так как при пользовании этим методом распознавания структуры на волокно не оказывается никаких хими­ческих, тепловых или ориентационных воздействий, т. е. применение метода не вызывает вторичных яв­лений в структуре волокна, можно считать, что полу­чено прямое экспериментальное доказательство увели­чения кристалличности волокна по мере протекания гидролиза.

Особенности тонкой структуры прочных вискозных волокон далеко еще не выяснены. В немногочисленных исследованиях, основап ных пока еще на недостаточном эксперимен­тальном материале, указывается, что высоко­прочные волокна обладают мелкокристалличе­ской структурой [4В].

На основании определений кристаллической доли в волокнах по плот­ности (используя данные Германса для удельного объема кристалличе­ской и аморфной целлюлозы), расчета реакционной способности по экспе­риментальной формуле Хаусмона с учетом гигроскопичности волокон, ширины кристаллов по Косту, средней длины кристаллической части ио методу Баттиста японский исследователь Юруги [50] приблизительно охарактеризовал особенности тонкой надмолекулярной структуры высо­копрочных кордных вискозных волокон. Юруги считает, что они обла­дают более мелкими структурными образованиями, чем обычные вискоз­ные волокна, и равномерностью их распределения. В высокопрочном волокне мало частиц с высокой упорядоченностью и частиц с полной аморфностью и много элементов средней степени упорядоченности. Однако интересные вычисления Юруги были сделаны с большими допу­щениями.

W

О тонкой структуре вискозных волокон

Рис. 125. Ориентировка осей.

Р — поляризатора; А — анали­затора; W — ребер клиньев призмы Волластона по отноше­нию к волокну F.

По данным Абрамовой, Буфетчиковой и Никитиной [б1], на основании определений гидролизуемости в неводной среде, плотности, набухания в щелочи и в воде и электронномикроскопических исследований, с уве­личением содержания ZnS04 в осадительной ванне в интервале от 0 до 105 г/л, имеется 2 перехода структуры волокон, в области 60 г/л и 90— 105 г/л использованного ZnS04.

Вы можете оставить комментарий, или ссылку на Ваш сайт.

Оставить отзыв