Обычные вискозные волокна обладают структурной неоднородностью по поперечному срезу (наличие ориентационного слоя и ядра в волокне), а также изрезанной формой среза (рис. 123).

Гетерогенность структуры вискозного волокна ухудшает его физико — механические свойства. Различие в структуре поперечных срезов волокон легко устанавливается различным окрашиванием сердцевины и оболочки субстантивными красителями и солями серебра l41J.

Согласно Престону, который впервые доложил о неоднородности внут­ренней структуры вискозных волокон, различие в адсорбции красителя оболочкой и сердцевиной зависит от неравномерной ориентации струк­турных элементов целлюлозы на поверхности и внутри волокон в про­цессе их образования I42].

Установлено, что сердцевина и оболочка вискозного волокна отли­чаются друг от друга по удельному весу, степени набухания, кристалличе­ской структуре, по направлению ориентации структурных элементов, величине упорядоченных областей, а также по прочности, удлинению, сорбции красителей и т. д. Джоши и Престон, применяя фазово-контра —

Стный поляризационный микроскоп, обнаружили, что структура волокна по поперечному срезу является еще более сложной. Авторы различили но сечению волокна 4 слоя [43J.

Существует много объяснений причин образования оболочки. В настоя­щее время в результате многочисленных исследований, а также более усовершенствованных способов окрашивания поперечных срезов волокон гетерогенность их строения объясняется различной скоростью кристалли­зации целлюлозы, зависящей от условий формирования волокна и состава прядильного раствора (Моршед, Сиссон, Германе).

Так, японским исследователем Ока [44] было показано, что поперечный срез Zn-ксантогенатной нити содержит внешний Zn-содержащий слой и внутренний, не прореагировавший с Zn. Толщина внешнего слоя зависит от температуры, времени реакции и концентрации солей Zn в осадительной ванне, а также от степени замещения ксантогената. После полного разложе­ния волокно также содержит два слоя, причем внешний ориентационный слой точно соответствует Zn-ксантогенатному слою, а внутренний — слою, не содержащему Zn. Подобные результаты были получены Кларе и

Гробе l4ftJ.

Вискозные волокна типа «супер» имеют структуру, резко отличающуюся от структуры обычных волокон. Самые лучшие кордные волокна имею? однородную структуру по всему поперечному срезу (рис. 124), что дока­зывается равномерностью их окрашивания.

Однако, не менее важным вопросом тонкой надмолекулярной структуры вискозных волокон, обусловливающих их физико-механические свойства, является степень упорядоченности цепей макромолекул целлюлозы, раз­меры наименьших структурных единиц, соотношение аморфных и кри­сталлических областей и др.

Такие исследования являются весьма сложными, и для получения на­дежных результатов необходимо применение целого ряда химических, физико-химических и физических методов исследования. Большинство методов изучения тонкой структуры целлюлозных волокон все же являются косвенными, так как включают какое-то химическое воздействие на изу­чаемую структуру, поэтому следует учитывать природу использованных веществ.

К наиболее распространенным химическим методам относится кинети­ческий метод гидролиза в водных и неводных средах.

В принципе метод основан на способности фракций целлюлозы гпдро — лпзо^аться с различной скоростью. Многочисленными исследованиями I46] установлено, что в процессе мягкого, кислого гидролиза в водной среде, структура целлюлозного волокна подвергается процессу уплотнения, который принято называть рекристаллизацией.

Корольковым и Шарковым [47] было показано, что кислый гидро­лиз целлюлозных волокон в среде абсолютного этилового спирта практически устраняет процесс рекристаллизации аморфной целлю­лозы.

Существует несколько способов расчета количеств аморфной и кри­сталлической целлюлозы по методу гидролиза [гл. XXIV настоящей книги].

На подобном принципе основаны методы адсорбции волокнами йода, замещение водорода гидроксилов целлюлозы дейтерием, замещение легко доступных гидроксилов целлюлозы этилатом таллия, определение коли­чества сорбированной влаги и т. д.

Все перечисленные методы имеют общий недостаток; в общее коли­чество гидроксилов, находящихся в легко доступной аморфной части, входят также и гидроксилы, находящиеся на поверхности уплотненных областей. Так как метода определения количества поверхностных гидро­ксилов нет, то определение аморфных частей целлюлозного волокна пере­численными методами нельзя считать точным.

Физико-химические методы исследования структуры целлюлозных волокон — определение величин плотности, набухания в различных средах, растворимости в едком натре и другие — дают дополнительные сведения об интенсивности межмолекулярного взаимодействия в целлю­лозных и гидратцеллюлозных волокнах.

Качественную и до некоторой степени количественную оценку тонкой структуры вискозных волокон можно получить при помощи электрон­ного микроскопа. Такие исследования дают возможность оценить распре­деление по размерам структурных элементов, подсчитать количество цепей макромолекул целлюлозы в наименьшей структурной единице (принимая ее сечение круглым). Сравнением со структурой исходной целлюлозы можно получить качественную картину изменений в процессе получения вискозного волокна в зависимости от условий их образования и характеристик исходной целлюлозы.

Несколько относительное представление о количествах аморфной и кристаллической частей целлюлозы дает метод диффузионного рассеяния рентгеновских лучей.

Исследования интерференционных картин волокон и величины двой­ного лучепреломления дают также много дополнительных сведений о их тонкой структуре. При пользовании оптическими методами иссле­дования волокна не подвергаются ни химическим, ни механическим, воздействиям.

Интересен метод определения двойного лучепреломления волокон, предложенный недавно Захарьевским и Фединым [48]. Для получения интерференционной картины волокна с правильным круглым сечением волокно помещают в подходящую иммер­сионную среду, ориентируют перпендикулярно ребрам призмы Волластона при скре­щенных анализаторе и поляризаторе. В поляризационный микроскоп вмонтирован окулярный винтовой микрометр, в котором расположены две призмы Волластона, выносящие фокальную плоскость наружу, где она и совмещается с нитью микрометра. Эта схема дает в поле зрения прямые интерференционные полосы, видимые в белом свете и ориентированные перпендикулярно волокну. На участке, занятом волокном, полосы бывают смещены на порядок ДN, пропорциональный двойному лучепреломле­нию и ширине волокна и обратно пропорциональный длине волны. По наблюдениям, в белом свете измеряется смещение нулевой интерференционной полосы. Интерферен­ционные картины волокна «мерил» (имеющего круглое сечение) по измерениям Федина, показали увеличе­ние смещения нулевой интерференционной полосы по мере увеличения времени гидролиза волокон. Так как при пользовании этим методом распознавания структуры на волокно не оказывается никаких хими­ческих, тепловых или ориентационных воздействий, т. е. применение метода не вызывает вторичных яв­лений в структуре волокна, можно считать, что полу­чено прямое экспериментальное доказательство увели­чения кристалличности волокна по мере протекания гидролиза.

Особенности тонкой структуры прочных вискозных волокон далеко еще не выяснены. В немногочисленных исследованиях, основап ных пока еще на недостаточном эксперимен­тальном материале, указывается, что высоко­прочные волокна обладают мелкокристалличе­ской структурой [4В].

На основании определений кристаллической доли в волокнах по плот­ности (используя данные Германса для удельного объема кристалличе­ской и аморфной целлюлозы), расчета реакционной способности по экспе­риментальной формуле Хаусмона с учетом гигроскопичности волокон, ширины кристаллов по Косту, средней длины кристаллической части ио методу Баттиста японский исследователь Юруги [50] приблизительно охарактеризовал особенности тонкой надмолекулярной структуры высо­копрочных кордных вискозных волокон. Юруги считает, что они обла­дают более мелкими структурными образованиями, чем обычные вискоз­ные волокна, и равномерностью их распределения. В высокопрочном волокне мало частиц с высокой упорядоченностью и частиц с полной аморфностью и много элементов средней степени упорядоченности. Однако интересные вычисления Юруги были сделаны с большими допу­щениями.

По данным Абрамовой, Буфетчиковой и Никитиной [б1], на основании определений гидролизуемости в неводной среде, плотности, набухания в щелочи и в воде и электронномикроскопических исследований, с уве­личением содержания ZnS04 в осадительной ванне в интервале от 0 до 105 г/л, имеется 2 перехода структуры волокон, в области 60 г/л и 90— 105 г/л использованного ZnS04.