Наиболее значительные успехи в улучшении физико-механических свойств вискозных волокон получены за последние 5—6 лет. На рис. 120, 121, 122 показано, что при соответствующих условиях можно получить вискозный шелк, не уступающий хлопку по величинам вторичного набу­хания и даже по прочности.

Разработка технологии волокна типа «супер» основана на модификации этого процесса путем замедления разложения ксантогената, что удлиняет

Ар — разрывная прочность в км. 1 — абсо­лютно сухой шелк; 2 — кондиционный шелк; 3 — мокрый шелк.

То №В 1956 №4 1952 1960г.

Рис. 120. Прочность на разрыв высокопрочного вискозного шелка.

19Ш 19Ш. Шг. ШЧг. 1952г. 1960г.

Рис. 121. Усталостная прочность высокопрочного вискозного шелка. ку — усталостная прочность.

Время для формирования тонкой структуры волокна и дает возможность применить более эффективную вытяжку свежесформованного волокна. В качестве замедлителей разложения ксантогената запатентовано большое число различных химических соединений. Далее, приводятся 4 группы веществ, применяющихся наиболее часто [®7].

Это типичные замедлители процесса регенерации вискозных растворов:

Тин соединения Соединение (пример)

Алифатические амины……………………. ^>NH2

Соли четвертичных аммониевых —— ч _

Оснований………………………………….. СН2—N+—(СН3)3ОН

Производные полиоксиалкиленов НОСН2СН2—(OCI^CHg)®—ОСН2СН2ОН

ОН

0Н-СН2СН2х | ХН2СН20Н

Полпоксиполиамины……………………… CH— CH— СН2— N<f

ОН-СН2СН2/ CH2CH20H

S

Дитиокарбаматы……………………………….. S ^—N—С—SNa+

—— / |

Н

Первыми веществами, предложенными в качестве модификаторов ви­скозного процесса, были низкомолекулярные алифатические амины и соли четвертичных аммониевых оснований [38]. Наиболее типичным мо­дификатором 1-й группы соединений является циклогексилампн.

В качестве модификаторов был предложен ряд других веществ, для ко­торых характерно присутствие таких же химических групп с различными типами связей.

Применение замедлителей регенерации целлюлозы необходимо для образования волокон типа «супер». Однако их применение не является достаточным для получения высокопрочных волокон с однородной струк­турой. Для усовершенствования процесса должна быть использована высококаче­ственная целлюлоза, применены поверх­ностно-активные вещества на разных ста­диях процесса вискозообразования, по­лучена вискоза высокой степени чистоты, наличие высокого содержания ZnS04 в оса — дительной ванне и пониженное содержа­ние серной кислоты. В табл. 76 приве­дены технологические параметры различ­ных процессов формования вискозных волокон [37].

Изучению влияния различных коли­честв ZnS04 в осадительной ванне на фи­зико-механические свойства волокон было посвящено много исследований [зэ]. В табл. 77 приведены данные Роговина по влиянию различных количеств сульфата цинка в осадитель­ной ванне на прочность, относительное удлинение и число двойных из­гибов до разрыва волокна.

Таблица 76

А 300 200 WO

1940г. 1948г. 1956г 1944г №2г 1960s. Рис. 122. Набухание высоко­прочного вискозного шелка в воде. А — вторичное набухание геля.

Технологические параметры процессов формования вискозных волокон

Модифика­тор

Зре­лость вискоз­ного ра­створа по NaCl

Тип волокна

Вытяжка, %

ZnSO,

Na, SO<

Состав осадитель­ной ванны, %

H2SO,

Прочность на разрыв крученого

Уста­лост­ная про — ность, мин.

Корда, разр. км

Обычный Промежуточ­ный

«Супер»

Усовершенст­вованный супер Эксперимен­тальный

1—3 3— 7 4— 9 4—9 6—10

7—10 7—10

50—70 60—90 80—120 80—150 100-200

18—23 18—23 18—23 18—23 12—18

4—6 4—9 6—15 6—15 10—15

-10 -10 7—9

В вискозу и в ванну То же

22.5—25.2 25.2—28.8

28.8—32.4

34.2—37.8

100 200 300 600 1000

37.8—45

Как видно из данных, при увеличении содержания ZnS04 от 0 до 15 г/л прочность волокна на изгиб и разрыв возрастает, а при больших кон­центрациях падает. По мнению авторов, оптимальное содержание ZnS04 должно находиться в неисследованном интервале от 15 до 100 г/л.

Механизм химического действия ZnS04 заключается в образовании более стойкого Zn — ксантогената, причем отношение Zn к Na тем больше, чем выше концентрация ZnS04 в осадительной ванне.

Для получения структурно-однородного волокна необходимо исполь­зовать такие условия формования, чтобы катионы Zn равномерно прореаги-

Таблица 77 Влияние концентрации ZnS04 в осадительной ванне на физике-механические свойства волокон Содержание ZnSO, в пря­дильной ванне, г/л Прочность, разр. км. Удлинение, % Число двойных изгибов до разрыва В сухом состоянии В мокром состоянии В сухом состоянии В мокром состоянии 0 12.9 4.8 19.2 25.3 160 1 11.3 4.7 22.0 30.0 680 3 12.0 4.8 24.0 32.8 723 5 12.5 5.0 24.0 33.6 774 15 14.0 6.0 25.2 39.1 769 100 13.0 5.5 26.7 39.3 632 280 11.8 3.6 18.7 20.7 193

Примечание. Условия прядения: вискозный раствор (а-цел­люлозы — 8.3—8.5%, NaOH — 6.5—6.7°/0; вязкость — 35—45 сек., зре­лость—11—12.5 по NH4C1); прядильная ванна (l[2SO( —130 г/л; Na2S04 — 280 г/л).

Ровали по всей толще формующегося геля. Составом осадительной ванны, определенными условиями прядения и добавлением модификаторов не­обходимо регулировать соотношение скоростей коагуляции и регенерации, т. е. снижение скорости разложения ксантогената.

Химический смысл специфичности действия модификаторов на замедле­ние разложения ксантогената еще не вполне исследован, и имеется несколько гипотез, объясняющих этот процесс.

Особое действие замедлителя сводится по существу к избирательному пропусканию солей цинка и задерживанию кислоты. При замедлении всего процесса регенерации целлюлозы волокно остается в «несформировав — шемся», очень пластичном состоянии и легко поддающемся вытяжке значи­тельно дольше, чем при обычном процессе формования. При вытягивании свежесформованного волокна происходит ориентация макромолекул от­носительно оси волокна и уплотнение структурных единиц, что приводит к повышению его механических свойств. Поэтому присутствие замедли­теля в вискозном растворе в сочетании с более высоким содержанием ZnS04 в осадительной ванне дает возможность осуществить более эффек­тивную, многоступенчатую вытяжку, дегидратацию, уплотнение и ориен­тацию.

За последние годы благодаря введению в прядильную ванну замедли­телей регенерации, снижению скорости прядения, повышению степени полимеризации целлюлозы в вискозном растворе разрывная прочность кордного волокна повысилась на 50% [40], усталостная прочность — на 300%. Разработан способ получения объемного (т. е. пористого) шелка. Высокопрочное штапельное волокно характеризуется круглым поперечным сечением и повышенной устойчивостью к истиранию. Извитое штапельное волокно и объемные нити получают, в прядильных ваннах с высокими концентрациями солей и малыми концентрациями кислоты.