Процесс нсантогеннрования

Для производства обычных вискозных волокон и вискозной пленки достаточно получать ксантогенат со степенью замещения у=50, для чего расходуется от 34 до 38% сероуглерода, считая на содержание а-целлюлозы в щелочной целлюлозе. В последнее время в производстве технических кордных нитей расходуется 40—42% сероуглерода. Теоретически для об­разования ксантогената с у = 50 требуется 23.4% сероугле­рода от веса целлюлозы.

В производстве сероуглерод по­дается в реакционный аппарат при пониженном давлении. После добав­ления сероуглерода в ксантогена- торе создается давление, которое снижается по мере того, как серо­углерод вступает в реакцию. Конец реакции устанавливается по измене­нию давления, и обычно время ксан — тогенирования составляет 1.5—2 час. при начальной температуре 25—26° и конечной 32—33°. В самое послед­нее время на вискозных заводах в разных странах процесс ксантоге — нирования проводят приболее низкой начальной температуре и добавляют только 2/3 заданного количества серо­углерода, остальное количество до­бавляют в растворитель, и растворе­ние проводят при температуре —3+2° С. При таком режиме дости­гается более полное использование сероуглерода на основную реакцию этерификации.

Основными условиями, влияющими на процесс ксантогенирования являются: количество добавленного сероуглерода, температура, время и количество свободной щелочи в щелочной целлюлозе.

С возрастанием температуры ксантогенирования максимум у сдвигается в сторону уменьшения времени реакции, но величина у несколько сни­жается. При любой температуре ксантогенирования значение у проходит через максимум (рис. 117). При избытке сероуглерода максимальная сте­пень ксантогенирования определяется соотношением между скоростью образования и скоростью разложения ксантогената, а также концентра­цией NaOH в щелочной целлюлозе.

В промышленных условиях полученный ксантогенат является неодно­родным продуктом как по степени полимеризации, так и по степени этери­фикации.

Наряду с основной реакцией ксантогенирования в этом процессе имеется ряд вторичных реакций за счет взаимодействия сероуглерода с избытком абсорбированного целлюлозой едкого натра. При обычном температурном режиме ксантогенирования около 30% сероуглерода рас­ходуется на побочные продукты. При понижении начальной температуры ксантогенирования до +5, +6° скорость образования побочных продуктов

Процесс нсантогеннрования

Рис. 117. Изменение степени замещения ксантогената при различных температурах (данные Филиппа). I —время, в часах; у— степень замещения.

17 Н. И. Никитин

Уменьшается в большей степени, чем скорость образования ксантогената целлюлозы. При повышении температуры скорость образования побочных продуктов увеличивается более значительно, чем скорость ксантогени — рования.

В табл. 75 представлены данные по влиянию снижения тсмператури при ксантогенировании и растворении ( -5° и —5—7° соответственно] на распределение сероуглерода на главную и побочные реакции для вискозных растворов, содержащих 6% едкого натра и 7.5% а-целлюлозы. Обычный процесс в этих опытах проводился в пределах температур от +15 до +30° (данные Абрамовой) [18].

Таблица 75

Распределение сероуглерода на главную и побочные реакции при разных температурных режимах вискозообразованпя

Коли­чество добавлен­ного серо­углерода, %

Распределение S, %

Распределение S, %

S кеанто — генатная

S побочных продуктов

Т

S ксанто — генатиая

S побоч­ных про­дуктов

Т

15 30 38 40

Н и з к о т е

87 85 82 79

М п ер а т у 1

Э е ж и м

13

15 18 21

Н ы й

28 44 65 80

О

I

68 66

Б ы ч н ы i е ж и м

32 34

[

54

55

Обычно ксантогенирование щелочной целлюлозы и взаимодействие едкого натра с сероуглеродом рассматривались как независимые друг от друга реакции. Недавно Гротьян [19] показал, что обе реакции имеют общую стадию образования неустойчивого промежуточного соединения — дитиокарбоната, который при взаимодействии со щелоч­ной целлюлозой превращается в ксантогенат целлюлозы. Схема сум­марной реакции взаимодействия CS2 и NaOH была уточнена П. М. Чер­касской, А. Б. Пакшвер и В. А. Каргиным [20].

3CS2 — I — 6NaO Н —> 2Na2CS3 + Na2C03 + 3H20 (5)

Авторы на основании экспериментальных данных потенциометри — ческого титрования установили, что в начальной стадии взаимодей­ствия NaOH с CS2 образуется Na2S, который в присутствии CS2 пре­вращается в Na2CS3

CS2-|-60H 2S— + CC>3- + 3H20 [(6)

S— + CS2— CS— (7)

(8) (9)

Обе реакции были изучены Филиппом [21], который показал, что реакция (6) необратима, а (7) равновесна и заметные количества тритиокарбоната устойчивы лишь в присутствии избытка CS2 или Na2S. Филипп экспериментально доказал наличие в реакционной смеси монотиокарбоната и уточнил протекание реакции (6)

CS2 II20 = COS — f II2S COS — f 2H20 = H2C03 + H2S

Обычно ксантогенат содержит от 0.1 до 0.4% COS. Измерения, проведенные Гессом и Гротьяном [2’2], показали, что при 0° скорость взаимодействия щелочной целлюлозы с COS в 200 раз больше, чем с CS2.

В противоположность ранее полученным данным, более точные рентгенографические исследования Гесса, Киссига и Коблитца [23] показали, что первоначальная рентгенограмма щелочной целлюлозы при ксантогенировании изменяется даже при незначительной степени этерификации.

При реакции ксантогенированин происходит дополнительная деструк­ция целлюлозы, причем переносчиком кислорода является Na2S. На рис. 118 показано изменение вязкости целлю­лозы во всем процессе вискозообразо­вания (данные Хейзер и Шустера) [11, стр. 128].

Вы можете оставить комментарий, или ссылку на Ваш сайт.

Оставить отзыв