Изменения в щелочной целлюлозе во время предварительного созревания

Перед основной реакцией ксантогенирования отжатая и измельченная щелочная целлюлоза подвергается процессу предсозревания — окислению кислородом воздуха в щелочной среде. Этот процесс характерен только для вискозного способа получения химических волокон, основной целью при этом является снижение молекулярного веса целлюлозы. Щелочная целлюлоза без предсозревания образует вязкие прядильные растворы, что вызывает значительные затруднения при переработке их на волокна. Кроме того, слишком длинные цепи целлюлозы труднее образуют упорядо­ченную структуру взаимного расположения макромолекул при образо­вании волокна.

Механизм процесса окислительной деструкции сложен и окончательно еще не выяснен. Может быть, сделано допущение, что кислород при­соединяется к атому водорода, связанному с углеродом в первом положении глюкозидной связью, в результате чего цикл глюкозного остатка раскры­
вается с образованием карбоксильной группы при 1-м углеродном атоме (концепция Хейзера и Хуземан [п]).

По мнению Роговина [12], окисление целлюлозы кислородом воздуха в щелочной среде не носит избирательного характера. При действии воз­духа могут окисляться (до карбонильных или карбоксильных групп) как первичные, так и вторичные спиртовые группы целлюлозы.

В 1949 г. было опубликовано фундаментальное исследование по меха­низму и кинетике автоокисления щелочной целлюлозы Энтвайстла с со­трудниками [13]. На основании экспериментальных данных авторы счи­тают, что эта реакция цепного гидроперекисного типа с образованием,

V


Рис. 113. Уменьшение медноам — миачной вязкости при созревании щелочного лннтера.

Изменения в щелочной целлюлозе во время предварительного созревания

Рис. 114. Влияние температуры и времепп на скорость созревания щелочной целлюлозы.

О го чо 60 T

T — время созревания, в часах; ц — вяз­кость, в сантипуазах.

T время, в часах; ij — вязкость в сан­типуазах.

Свободных радикалов, что было подтверждено недавно исследованиями! Мюллера Р4].

Если принять ориентировочно степень полимеризации исходной (из: древесины хвойных пород) сульфитной целлюлозы порядка 800—1000, то после измельчения щелочной целлюлозы степень полимеризации сни­жается до 700—850, а окислительной деструкции до —450. Интенсивность, окислительной деструкции зависит от температуры, времени предсозре­вания, света, специальных добавок и др. Все перечисленные факторы являются взаимозависимыми.

В течение мерсеризации целлюлоза набухает, увеличивается ее внутрен­няя поверхность, возрастает активность целлюлозы ко всем типам хи­мических и физических воздействий, но изменений в степени полимер и за— ции целлюлозы почти не наблюдается.

При предсозревании щелочной целлюлозы химическая активность, целлюлозы заметно не изменяется, но на вязкость цискозного раствора этот процесс оказывает большое влияние.

Хейзер и Шустер определяли вязкость 2%-х медноаммиачных раство­ров целлюлоз, регенерированных из щелочной целлюлозы. На рис. 113, видно, что в первые часы созревания происходит наибольшее падение вязг- кости регенерированной целлюлозы [п].

Изменения в щелочной целлюлозе во время предварительного созревания

Рис. 115. Каталитическое влияние железа на скорость изменения сте­пени полимеризации — СП.

Кроме снижения вязкости целлюлозы и накопления низкомолекуляр­ных продуктов, в процессе предсозревания происходит поглощение кис­лорода. По данным Вельцина [1S], одна группа С6Н10О5 поглощает 0.12 грамматома кислорода за 20 дней при 20—21°. Предсозреванпе за­медляется в инертной среде, но не устраняется полностью, так как между частицами измельченной целлюлозы остается кислород воздуха. Штау — дингер [16] показал, что в высоком вакууме никакого созревания щелоч­ной целлюлозы практически не имеет места. На рис. 114 показано влияние температуры на скорость созревания щелочной целлюлозы. С увеличением

Изменения в щелочной целлюлозе во время предварительного созревания

Рис. 116. Каталитическое влияние кобальта и марганца на скорость из­менения степени полимеризации — СП.

T — время в часах. 1 — без добавок; 2 — мар­ганец, 10 частей на 1000; 3 — кобальт, 10 ча­стей на 1000.

Температуры предсозревания значительно ускоряется деструкция целлю­лозы. Этот процесс должен проводиться при строго постоянной температуре с точностью до +0.2°.

Процесс окислительной деструкции можно значительно ускорить или затормозить добавлением некоторых веществ. Данилов показал, что суль­фит натрия замедляет поглощение кислорода щелочной целлюлозой. Такой же эффект достигается добавлением серебра. Марганец, кобальт, железо являются активными катализаторами деструкции щелочной цел­люлозы. На рис. 115 и 116 показано каталитическое влияние солей же­леза, марганца и кобальта на скорость изменения степени полимеризации целлюлозы в процессе созревания щелочной целлюлозы. В отдельных случаях для ускорения созревания добавляют в определенных соотноше­ниях соли кобальта и марганца [17].

В настоящее время особое внимание уделяется интенсификации про­цесса предсозревания щелочной целлюлозы. Более прогрессивными являются непрерывные способы: пластинчатые транспортеры и медленно вращающиеся трубы. Условия процесса предсозревания зависят от при­нятого данным производством режима и качества исходного сырья —
целлюлозы. Если температура процесса предсозревапия 20—21°, то про­должительность его 50—60 час., при 26—28° продолжительность пред — созревания с момента отжима щелочной целлюлозы не более 24 час.

Вы можете оставить комментарий, или ссылку на Ваш сайт.

Оставить отзыв