Опубликовано в рубрике Производные целлюлозы, имеющие ионные группы, расположенные по длине цепей, проявляют одновременно свойства электролитов и полимеров. К таким производным относятся, например Na-карбоксиметил — целлюлоза и /Г-сульфатцеллюлоза. Эти производные являются в водных растворах довольно сильно диссоциированными веществами. Константа диссоциации образующих их кислот примерно соответствует константе диссоциации уксусной кислоты или даже превышает ее. Ионная диссоциация в водных растворах приводит к возникновению одноименных зарядов вдоль цепи, взаимно отталкивающихся и тем самым влияющим на вытянутую конфигурацию цепи. Это соответственно приводит к большим величинам характеристической вязкости, значительной зависимости вязкости от скорости сдвига и другим свойствам. Общие закономерности вязкости разбавленых растворов целлюлозных полиэлектролитов были исследованы недавно различными авторами [19,44,54,56,57] _
Характерной особенностью этих веществ является то, что при разбавлении раствора полиэлектролита приведенная вязкость уже не является линейной функцией концентрации, а при больших разбавлениях она резко возрастает.
На рис. 106 приведена зависимость приведенной вязкости от концентрации для растворов Na-КМЦ, имеющей СП-400 и степень замещения у-70 ["].
Объяснение такой аномалии вязкости полиэлектролита заключается в том, что по мере разбавления раствора диссоциация КМЦ становится больше, некоторые подвижные ионы выходят за пределы областей, занятых цепями. При этом цепи приобретают заряды и растягиваются. Соответственно этому увеличивается и удельная вязкость, связанная с размером
При постоянной ионной силе.
|
Рис. 106. Зависимость г(уд /С от С для Na-КМЦ (СП-417) в воде и в растворах NaCl. St — концентрация NaCl в мол./л. |
|
О 0.03 0.06 0.09 |
|
Рис. 107. Зависимость к]уд /С от С |
|
П Ь гр/юомл |
|
С гр/100мя |
Ха — ионная сила растора, выраженная в мол./д.
|
Tf=0(Cetc‘) |
|
[[(сек’1) |
|
Рис. 109. Зависимость г)уд /С прн |
|
O.Oz Ом С-гр/100 мл. |
|
От С Силе |
|
Чуд.’ Постоянной ионной |
|
(0.0015 мол./л) и различных q. |
Рис. ‘108. Зависимость 1]уд /С от д (скорости сдвига) в отсутствие посторонних электролитов.
Молекул. Непосредственные доказательства изменений размеров молекулярных клубков мы уже рассматривали ранее (см. стр. 232).
Как впдко из рис. 106, добавки простых электролитов оказывают существенное влияние, при некоторой их концентрации в растворе аномальное поведение полиэлектролитов исчезает. Это обстоятельство связано с тем, что добавки сильных электролитов подавляют диссоциацию КМЦ
Как было показано Фуоссом [п], зависимость =/(С) (в отсут
Ствие посторонних солей) для полиэлектролито£_ может быть описана уравнением:
|
(36) |
Чуд. А
0 1 +■ В VC
Где А и В — константы.
Справедливость этого уравнения для растворов Na КМЦ была также подтверждена Базу.
При постоянном и очень высоком значении общей ионной силы зависимость между вязкостью ^концентрацией подчиняется известному уравнению Хаггинса (см. выше, стр. 235).
На рис. 107 приведена зависимость. tj от С нри постоянной общей ионной силе растворов Na-КМЦ.
Зависимость вязкости от скорости сдвига у ионных полимеров выражена значительно сильнее, чем у незаряжяшых’йолимеров.
Фуита и Хомма [58] была изучена зависимость вязкости от градиента скорости для растворов, Na КМЦ. В свободных от солей растворах эта зависимость выражалась следующим образом (рис. 108).
Для растворов с постоянной общей ионной силой" (изоионяых систем), характеристическая вязкость, определенная при постоянной скорости» сдвига, не зависит от скорости сдвига, что можно видеть из рис. 109.
