Использование целлюлозы как сырья для получения разнообразных продуктов современного производства и потребления — пластических масс, лаков, пленок, искусственных волокон и т. д. — связано обычно с процессами растворения. В текстильной промышленности, использую­щей в больших количествах природное волокно, имеют место процессы, тйк или иначе связанные с растворением, как например мерсеризация и набухание целлюлозных волокон.

В одном из наиболее развитых современных производств искусственных волокон — вискозном — важнейшей стадией процесса является раство­рение образовавшегося ксантогената целлюлозы в растворе щелочи. Само получение ксантогената в этом случае преследует главную цель — растворение целлюлозы.

Качество продуктов, получаемых при химической переработке целлю­лозы, во многом зависит и от процесса растворения ее производных, и от свойств их растворов.

В предыдущих главах был подробно освещен вопрос о строении цел­люлозы, ее физической тонкой структуре и химических свойствах. Отно­сясь к числу высокополимерных соединений и благодаря этому обладая характерными общими свойствами этих веществ, целлюлоза имеет свои особенности весьма влияющие на способность ее к растворению. Среди этих особенностей следует обратить внимание на следующие.

1. Макромолекулы целлюлозы представляют собою длинные цепи, собранные в пучки (фибриллы). Степень упорядоченности ее макромолекул (даже в пределах длины одной и той, н! е макромолекулы) мошет быть весьма различной: от весьма высокой соответствующей ориентации в кри­сталле до самой низкой, соответствующей аморфному состоянию.

2. Макромолекулы целлюлозы построены из /)-глюкопиранозных остатков.

Так как мономерная единица макромолекулы целлюлозы представ­ляет собою Л-глюкопиранозу и имеет 3 сводобных гидроксильных группы, а число мономеров в макромолекуле велико, то это обусловливает возмож­ность образования многих водородных связей. Как следует из предыду­щего изложения (глава III), энергия водородной связи типа: —О Н—О —

Довольна велика (до 10 ккал/моль) и, следовательно, обеспечивает очень большое взаимодействие между соседними макромолекулами целлюлозы.

Известно, что молекулярные силы обусловливают агрегацию отдельных молекул, обеспечивающую образование твердой или жидкой фазы. Сильное — межмолекулярное взаимодействие в целлюлозе и наличие регулярной структуры у ее макромолекул приводят к образованию упорядоченных областей с большой энергией кохезии.

Энергией кохезии назыьают ту полную энергию, которая необходима для удаления отдельной молекулы от других таких же молекул. Эта энер­гия, приблизительно пропорциональная теплоте парообразования или сублимации при постоянном объеме; она может быть подсчитана на основе термодин? мики. Энергию кохезии, отнесенную к единице объема (1 см3), называют удельной энергией кохезии или плотностью энергии кохезии.

В табл. 63 приведены величины энергий кохезии для некоторых высоко­молекулярных соединений и целлюлозы Г1].

Таблица 63 Молярная кохезия некоторых линейных полимеров [J] Полимер Мономерная единица цепи Молярная кохезчя на отрезо цепи длиной 5А, Ккал’мол-> Полиэтилен…………………………………………………. Поливинилацетат…………………………………………………………………………… —сн2сн2— —сн2 — сн— 1 1.0 3.2 Поливиниловый спирт……………………………………… Целлюлоза………………………………………………………. ОСОСНз —сн2—снон— н он Fe 1 4 Ч1 « CHjOH 4.2 6.2

Как видно из табл. 63, целлюлоза имеет среди указанных полимеров; самую высокую энергию кохезии. Это характеризует ее очень большое межмолекулярное взаимодействие, осуществляемое, как уже указывалось, главным образом водородными связями (см. выше, стр. 58).

Указанное обстоятельство играет важную роль в том, что природная целлюлоза растворяется с трудом и* в весьма ограниченном числе раство­рителей, образующих главным образом комплексные соединения с нею (как ‘например медноаммиачный комплекс) или химически взаимодей­ствующих, как например концентрированная серная кислота.

Природа специфических растворов целлюлозы (медноаммначныг растворов ксантогената) будет рассмотрена в других разделах этой книги Здесь же основное внимание будет уделено лишь общим аспектам раство­рения целлюлозы и ее производных.

Для того чтобы произошло растворение полимера, необходимо разру­шение связей между отдельными макромолекулами. Это возмоишо в том случае, если свободная энергия системы поншкается при смешении моле­кул растворителя с молекулами полимера. В связи с этим известной оценкой возможности растворения в том или ином растворителе является

Величина плотности энергии кохезии обоих компонентов смеси. Мы не будем рассматривать здесь природу специфического взаимодействия раство­рителя с растворяемым веществом, которая во многих деталях пока еще не ясна.

Для наших общих утверждений достаточно сказать, что важное зна­чение для растворения целлюлозы и ее производных имеет энергетический фактор взаимодействия этих веществ с растворителем.

Влияние на растворимость указанных выше свойств целлюлозы, т. е. ■большого энергетического взаимодействия ее макромолекул, регулярности их строения ит. п. — свойств, связанных с энергетическим фактором, можно видеть из следующих примеров.

0@© «Г о® 0 ©а ©о© е е®

<L О I У L U L У L У

Б

О / • 2 ©3 Рис. 94. Влияние степени замещения на величину контактных областей между цепями целлюлозы (по Спурлину). А — полностью замещенный продукт; Б — продукт со степенью замещения 230. 1 — кисло­род, 2 — водород; г — заместитель.

Как известно, целлюлоза растворима только в ограниченном числе растворителей, но при ее этерификации могут быть получены продукты, растворяющиеся в большом числе растворителей и более легко. Это объяс­няется тем, что замещение гидроксильных групп более объемистыми ра­дикалами вызывает разрыв водородных связей и ослабление межмолеку­лярного взаимодействия. Одновременно при этом происходит следующее интересное явление. Оказывается, что наибольшая растворимость наблю­дается у тех производных целлюлозы, которые замещены неполностью. Известно, что ацетаты, нитраты целлюлозы и другие ее производные лучше всего растворимы при степени замещения (у) примерно около 250. Это обстоятельство связано с нарушением регулярности структуры целлюлозы при введении некоторого числа заместителей.

Спурлин поясняет это в виде схемы (рис. 94), показывающей величину областей контактов между цепями в полностью и неполностью замещенном производном целлюлозы [2].

Как видно из рис. 94, в полностью замещенном продукте условия кон­такта отдельных цепей лучше, чем в неполностью замещенном, что обеспе­чивает большее межмолекулярное взаимодействие.

Нарушение регулярности структуры исходной целлюлозы и ослабле­ние межмолекулярных связей имеет место и в самых ранних стадиях эте­рификации, когда введено очень малое количество объемистых замести — лей. В этом случае, вследствие разрыва ряда соседних водородных связей в жестких цепях, растворимость целлюлозы также увеличивается, но она становится растворимой в таких жидкостях, которые энергетически взаимо­действуют с ее свободными гидроксильными группами (например, в воде или разбавленной щелочи). Этот случай подробно разобран в главе о низ — козамещеиных эфирах целлюлозы.

Энергетическое взаимодействие молекул растворителя с активными группами целлюлозы представляет собою процесс сольватации. Этот процесс сводится к тому, что определенная часть молекул растворителя прочно связывается активными группами макромолекул целлюлозы. Количество молекул растворителя, энергетически связанных макромоле­кулой целлюлозы определяется степенью сольватации.

Рядом исследователей, Каргиным, Тагер, Папковым и др. [8_6], было показано, что энергетическому взаимодействию различных производных целлюлозы с растворителями соответствует образование моносольватной оболочки.

В результате сольватации в процессе взаимодействия молекул раство­рителя с активными группами растворяемого вещества происходит ослаб­ление связей между отдельными макромолекулами, нарушение плотной упаковки целлюлозы и при последующей диффузии молекул раствори­теля — набухание, предшествующее растворению целлюлозы. Процесс набухания является характерным для многих высокомолекулярных сое­динений и связан с тем, что их макромолекулы обладают очень большим размером и гибкостью. Так как размеры молекул целлюлозы очень велики по сравнению с размером молекул растворителя, то последние быстрее проникают в полимер, чем молекулы полимера в растворитель. Поэтому полимер сначала поглощает молекулы растворителя, набухает в последнем, причем образуется раствор низкомолекулярного вещества в высокомоле­кулярном. Так как длинные цепи полимера обладают гибкостью, то для того чтобы молекулы растворителя могли диффундировать в твердую фазу полимера, достаточно движения только отдельных сегментов или звеньев полимерной цепи.

Различают два вида набухания — ограниченное и неограниченное. Ограниченное набухание не переходит в растворение. Таким случаем является, например, набухание целлюлозы в воде. Ограниченное набуха­ние часто связано с наличием в полимере поперечных связей между отдель­ными цепями. Как уже указывалось выше, роль таких связей в целлюлозе могут играть связи водородные. По своей прочности эти связи могут быть разделены в целлюлозе на два вида — более прочные, осуществляемые между первичными гидроксильными группами и менее прочные, действую­щие между вторичным гидроксилами [7 ]. Энергия связей между первич­ными гидроксильными группами больше энергии взаимодействия гидро­ксильных групп целлюлозы с молекулами воды, поэтому эти связи играют роль мостиков, прочно соединяющих макромолекулы целлюлозы и пре­пятствующих ее неограниченному набуханию и растворению в воде.

Неограниченное набухание — это набухание, которое непосредственно переходит в растворение. Так набухает, например, нитроцеллюлоза в аце­тоне.

Между неограниченным набуханием целлюлозы в ее растворителях и неограниченным смешением двух простых жидкостей есть много общего.

Между ограниченным набуханием целлюлозы и ограниченным растворе­нием двух жидкостей также существует близкая аналогия, если изменение температуры вызывает растворение набухшего полимера. Процесс сме­шения двух жидкостей, так же как и другие процессы, подчиняется второму закону термодинамики, т. е. можно сказать, что при смешении двух жидко­стей система будет стремиться к состоянию равновесия. Эта тенденция связана с определенным количеством работы, так как для того чтобы возвратить систему из равновесия к ее первоначальному состоянию, требуется затратить определенное минимальное количество работы. Эта. работа определяется как изменение Д Г свободной энергии системы или более широко как свободная энергия рассматриваемого процесса. Исходя из первых двух законов термодинамики, изменение свободной энергии системы при смешении двух жидкостей при постоянном давлении Р и тем­пературе Т может быть вы­ражено, как известно, следу­ющим уравнением

Д/’ = АН — Т AS. (1)

Здесь Д Н определяется как изменение в теплосодер­жании системы (энтальпии) при смешении двух жидко­стей, a A S — изменение эн­тропии. Если процесс связан с поглощением тепла, тогда теплосодержание системы уве­личивается и ДН является положительной величиной. Jt5 случае выделения тепла, /П — величина отрицательная.

Изменение теплосодержания в системе в процессе смешения двух жид­костей является результатом энергетического взаимодействия между мо­лекулами компонентов смеси.

Целый ряд процессов растворения и смешения проходит без изменения теплосодержания системы. Эти процессы называются атермическими. Так, например, растворяется бензол в толуоле или некоторые высокопо­лимерные соединения в их гидрированных мономерах.

Условия самопроизвольного растворения предполагают обязательное уменьшение свободной энергии, т. е. величина Д/^ должна быть меньше нуля.

В табл. 64 приведены все возможные соотношения межу термодинами­ческими параметрами (уравнение 1), определяющими процесс самопроиз­вольного растворения (при —AF).

Из табл. 64 следует, что самопроизвольное растворение может происхо­дить в некоторых случаях исключительно за счет изменения энтропии системы.

Известно, что при набухании, например, нитроцеллюлозы в ацетоне выделяется значительное количество тепла, однако при дальнейшем раз­бавлении наблюдается эндотермический эффект, т. е. тепло поглощается. В данном случае при растворении существенную роль должен играть энтропийный фактор.

Известно, что изменение энтропии Д S при смешении связано со ста­тистикой большого числа молекул уравнением Больцмана

ДS= JL д 111 W = К In И-‘а (2>

Таблица 64 Термодинамические условия самопроизвольного растворения Дя AS 4F Смешение <0 > о <0 ) Эквотерми- <0 <0 <0приДЯ > ТAS J ческое = 0 >0 <0 Атермическое >0 >0 <0еслиДЯ < TAS Эндотермиче­ Ское

MA И-‘i ‘

Где R — газовая константа; NA — число Авогадро; К — константа Больц — мана = R/NA, и W2 — числа всех возможных способов осуществления начального и конечного состояния системы.

Пользуясь уравнением Больдмана, уравнение (1) можно написать

В виде

AF = АН — КТ In W. (3)

Тогда изменения энтропийного члена в уравнении (1) при раство­рении можно ^оценить с точки зрения изменения вероятности состоя­ния системы.

В качестве простейшей идеальной модели [0] можно принять по Мейеру смешение двух жидкостей, каждая из которых состоит из неразличимых жестких сферических частиц (молекул) с одинаковыми силами притяжения и размещенных достаточно регулярно, чтобы представлять его в виде квазикристаллической решетки. Одна из этих жидкостей содержит пг молекул, расположенных в щ местах такой решетки. Вторая имеет щ молекул и соответственно п2 мест в решетке. В отсутствие смешения состояние системы может выпол­няться только одним способом: все щ места заняты частицами одного типа, все п2 места частицами другого типа.

Число способов устройств такого состояния Wu следовательно, равно единице. В смеси же оба вида молекул могут быть размещены беспорядочно в (п1—п2) местах смеси. Поэтому здесь возможно боль­шее число способов устройств системы или большее число конфигу­раций.

Оценка числа этих возможных способов устройств может быть сделана статистически [9>10]. Для такого случая она приводит к сле­дующим соотношениям для энтропии системы

TOC o "1-3" h z AS = —К (их LiiTVj + Waln /V2),L (4)

Где Nt и N2 молярные доли обоих компонентов смеси

Ni =—х— и N2 =————- ~— . (4а)

1 + п2 2 пг —J— N2 V ‘

Если сумма молекул обоих компонентов смеси равна числу Аво­гадро NА, т. е.

Ni+n2 = NAt (46)

То

AS = —R (Ni In Nx + N2 In N2). (4в)

При отнесении AS к изменению парциальных молярных количеств соответствующие идеальные энтропии смешения будут

М1ид. = — Д1пЛГ1 (5)

= (6)

Отсюда видно, что парциальная молярная энтропия смешения идеального раствора пропорциональна молярной доли компонента в смеси.

Экспериментально A. S’j можно определить расчетным путем (зная величины АН1 и Д/) по формуле

Д Нг — AF1

AS 1 =———— ^———- (7),

Где Д//] и ДF1—парциальные молярные величины энтальпии и сво­бодной энергии.

Определение Д/ производится при помощи измерения упругости пара растворителя над раствором и над чистым растворителем (PJ).

AP1 = IU — In ^ ^ (8)1

"л

ДЙг может быть определено непосредственным калориметрированием — или из измерений ДFx при двух температурах и концентрациях.

Величина идеальной энтропии смешения достигается только в том — случае, если после смешения все конфигурации в смеси совершенно равнозначны или смесь устроена абсолютно беспорядочно. Если неко­торые конфигурации в смеси исключаются или очень редки (мало вероятны) по любым причинам, тогда и Д5’1 будут ниже идеаль­ной величины. Тот же эффект имеет место и в том случае, если в системе имеется частичный порядок или какие-нибудь конфигурации являются предпочтительными. Другими словами: увеличение S или: W эквивалентно увеличению хаотичности (беспорядка). Любой пред­почтительный способ устройства системы ведет к уменьшению S Или W.

Реальные смеси жидкостей в общем не состоят из сферических молекул эквивалентного размера и одинаковых сил притяжения. Поэтому энтропия реальных смесей отличается от идеальной величины.

Растворы высокополимерных соединений, в том числе целлюлозы и ее эфиров, показывают очень большие отклонения от поведения идеальных растворов. Эти отклонения вызываются не только тем, что в уравнении (1) Д Н=/=0, но и тем, что Д S здесь имеет обычно очень высокую величину. Значительные отклонения энтропии смешения от идеальной величины были объяснены Мейером [9> стр — 692 ] на основе большого размера и гиб­кости молекул полимерных соединений.

Благодаря гибкости молекул полимера отдельные части их могут вести себя как самостоятельные кинетические единицы, свободно обмени­ваясь местами с молекулами растворителя. Эти части молекул, которые мы будем называть сегментами, не имеют определенного размера. Их размер является величиной статистической, различной для одного и того же полимера в разных системах и разных физико-химических условиях.

Подобно статистическим расчетам термодинамической вероятности атермической смеси простых молекул была сделана качественная оценка термодинамической вероятности состояния системы каучук—толуол. Эту систему можно представить себе в виде квазикристаллической решетки, места которой заняты частично молекулами толуола (белые шары) и частично сегментами гибких молекул каучука (черные шары) (рис. 95).

Представим себе начальный момент растворения полимера — набу­хание, когда концентрация растворителя в системе невелика.

Сравним число возможных конфигураций белых шаров (молекул то­луола) в этой системе с числом их возможных конфигураций в низкомо­
лекулярной системе, содержащей эквивалентное число черных шаров, не связанных друг с другом, при условии, что белые шары могут свободно меняться местами с черными, соединенными в гибкую цепь (молекулы каучука).

Как видно из рис. 95.4, при небольших концентрациях растворителя (толуола) число конфигураций молекул толуола в обоих случаях будет — совершенно одинаково. Две молекулы толуола, показанные на рис. 95Л, могут занимать любые места в квазикристаллической решетке, свободно- обмениваясь местами с сегментами каучука. Следовательно, парциальная. штропия смешения толуола при переносе двух молекул толуола из чистое жидкости в фазу полимера будет равна энтропии смешения толуола с эк­вивалентным числом не молекул каучука, а его отдельных звеньев.

О о о о о о о о • о О • О I о О о о — о • О О О О о о о о о о о о о о о О о • о о о о о о о О о • о о

ООО ООО ООО • о о ООО О ОТ) ООО О • О О О о о О •

О о о о • о О о о о О о О • О о о о о о

Рис. 95. Модельная система Мейера

А — размещение молекул толуола (белые maj 1 концентрип данных растворах каучука1 (1) и его мономе; (2) (чернее l ipu).

Б — размещение молекул толуола в разбачлег ых раствора^, каучука (1) и его моно­мера (2).

При увеличении концентрации растворителя в системе парциальная молярная энтропия растворителя будет уменьшаться, что можно видеть на рис. 95Б.

Этот рисунок показывает, что число возможных конфигураций белых шаров в системе белые шары (толуол)—черные связанные шары (цепи каучука) много меньше, чем в системе белые шары (толуол)—черные свободные шары (углеводород низкого молекулярного веса).

Число конфигураций в этом последнем случае лимитируется тем,, что звенья связаны между собой, Поэтому все конфигурации, которые — не удовлетворяют условию обязательной связи между отдельными звеньями (рис. 95Б), исключаются.

Число способов расположения черных цепей (молекул каучука) среди белых шаров (молекул толуола) с увеличением разбавления будет 1 увеличиваться, так как форма гибкой цепи при разбавлении раствора меняется и не столь лимитируется под влиянием соседних цепеь При разбавлении цепная молекула полимера становится кине • тичёски более свободной, чем до смешения, и может независимо при­нимать Нее возможные конфигурации.

На основе качественных соображений о термодинамической вероят­ности системы полимер—низкомолекулярная жидкость Флори[12] и Хаггинсом [13] были сделаны приблизительные подсчеты W для этой модели. Значение парциальных молярных энтропий для атермической
смеси (Д# = 0) п молекул растворителя с /V макромолекул полимера, каждая из которых содержит х звеньев, дается уравнениями

ДSl = —R [in ъ + (l — dJ, (9)

= —Л Ilnoi——iji^l. (Ю)

Тде и V2 — объемные доли компонентов смеси, а индексом 1 и 2 здесь, так же как и в других случаях, обозначаются величины, отно­сящиеся к растворителю и полимеру соответственно.

Выше уже говорилось о том, что целлюлозные цепи по сравнению с другими полимерами обладают значительно большей жесткостью. Небольшая степень гибкости макромолекул целлюлозы (при достаточ­ном большом энергетическом взаимодействии с растворителем) огра­ничивает значительные положительные отклонения энтропии смешения от идеальной величины и существенно препятствует растворимости целлюлозы.

Согласно этой же теории, изменение парциальной молярной свобод­ной энергии — AF1 с учетом взаимодействия может быть написано в виде

AFi = Rt [in (1 — V2) + (l — ^ ) V2 + Fv|] . (11)

В этом уравнении — эмпирическая константа, характерная для данной системы и выражающая взаимодействие полимера и раство­рителя. Величина может быть найдена с помощью измерения осмо­тического давления раствора, используя уравнение

* RT /1 9

Где я — осмотическое давление раствора; с — его концентрация; Vl — Молярный объем растворителя и d2 — плотность полимера. и |i, могут являться мерой растворяющей способности растворителя. Чем больше отрицательная величина, тем лучше растворитель. В термо­динамическом смысле меньшая величина константы jix также соответствует лучшему растворителю.

Иллюстрируем теперь вышеизложенные соображения конкретными примерами, относящимися к целлюлозе и ее производным. Изучение тер­модинамических функций системы нитроцеллюлоза—циклогексанон [и], а также нитроцеллюлоза—ацетон [15] показало, что эти системы являются экзотермическими (Д/7<0). Положительный тепловой эффект при раство­рении нитроцеллюлозы в этих растворителях сопровождается сравнительно небольшим увеличением энтропии. Проведенные измерения действительно показали, что величина парциальной энтропии смешения Д6 умень­шается с увеличением разбавления нитроцеллюлозы, что хорошо согла­суется с приведенными выше представлениями о термодинамической ве­роятности системы полимер—растворитель.

В качестве другого примера можно привести исследование термодина­мических характеристик разбавленных растворов различных фракций вторичного ацетата целлюлозы в ацетоне, анилине, метилацетате и пири­дине [16].

Были определены парциальные величины свободной энергии, энтро­пии и энтальпии разбавления этих систем. Величина свободной энергии
разбавления Apf, определяемой как изменение свободной энергии при изотермическом переносе одного моля растворителя в такое большое коли­чество раствора, что изменением концентрации раствора можно прене­бречь, дается уравнением

—Д = (13)

Где тс — осмотическое давлений, а щ — парциальный молярный объем растворителя. Для разбавленных растворов ь можно заменить — молярным объемом.

Соответствующие значения энтропии и энтальпии даются урав­нениями

ДА F-,

ДЫ

Где Т есть абсолютная температура.

Для щшближенных расчетов можно заменить дифференциальное уравнение уравнением

Д с,<R,

AЂi=— Г, — т. — (16)

(17)

1

7; (гл)т,’

АН, =

1

Данные этих опытов частично приведены в табл. 65.

Таблица 65 Свободная энергия, теплота и энтр| ш разбавления ацетата целлюлозы (57.7% СИ3СООН) Кон — пен — тра- ция, г/100 чл 30° 40"^ Растворитель 1 Я "М .ш А; О-1 3 sx И К о Вт SSx Л . R «8 to H Sx . —о A x к Д Cg s •0 i в 0 1 X .Q ■ Я Wi-S S^x К HS a Icq — ho В в X Ацетон 1 . 1 1 0.25 0.5 0.75 1.0 —1.15 —2.5 —4.25 —5.9 ‘и Ю.35 1.4 4.7 10.5 1.5- 1 3.9 8.95 16.4 1.1 2.15 3.2 4.3 —1.3 —2.8 —4.4 —6.6 —0.4 1.0 3.7 6.8 0.9 MjU 8.1 13.4 1.1 2.2 r.3.3 4.4 Анилин ( ‘ < 1 1 0.25 0.50 0.75 1.0 —1.6 —3.7 —6.3 —9.7 3.0 10.1 25.8 37.9 4.6 13.8 32.1 47.6 13 2.6 3.9 5.2 — — — —

15 НИ. Никитин

Величины АП1 и Д^ при 30 и 40°, приведенные в табл. 65, были вычислены из осмотического давления растворов с использованием уравнений (16) и (17).

AFX вычислялась из уравнения (1) по разнице

AF1 = AH1 — TASj.

В табл. 65 приведены также значения идеальной парциальной энтро­пии смешения ДЛ’]11Д. Как видно из табл. 65, все системы являются эндо — термичными (Д£Г>0). Таким образом, ацетат целлюлозы полностью сольватирован в разбавленных растворах. Разбавление более концентри­рованных растворов должно быть экзотермическим.

Величины TAS,, как это также видно из табл. 65, больше идеальных значений энтропии. Однако экспериментально найденные значения AS]

Являются значительно меньшими, чем эти значения, полученные для систем, состоящих из менее поляр­ных и более гибких полимеров (для системы каучук—бензол, например, экспериментально найденная энтро­пия смешения отличается от идеаль­ной в сотни раз).

В данном случае большой размер полимерных сегментов по сравнению с молекулами растворителя и огра­ниченная гибкость цепей уменьшают отклонения от идеальной величины.

В случае ограниченного набуха­ния, например набухания целлюлозы в воде, из-за особой жесткости цепей и сильного энергетического взаимо­действия между молекулами полимера и растворителя могут наблюдаться отрицательные изменения энтропии, так как в данном случае молекулы растворителя, проникая в фазу полимера и растворяясь в нем, распола­гаются меньшим числом способов, чем в чистом растворителе.

Подобный случай имеет место также для системы триацетилцеллю­лоза—тетрахлорэтан [17]. Для этой системы характерны отрицательные изменения энтропии смешения при увеличении концентрации ацетил- целлюлозы в смеси. Термодинамические функции системы триацетил­целлюлоза— тетрахлоэтан приведены в табл. 66.

Отрицательные значения энтропии смешения не могут быть, однако, объяснены только сорбцией молекул растворителя на молекулах три- ацетилцеллюлозы.

Расчет показывает, что переход отрицательных значений энтропии смешения к положительным, наблюдаемый при молярной концентрации триацетилцеллюлозы N2=9.03.10"5, соответствовал бы связыванию одним звеном триацетилцеллюлозы 70 молекул тетрахлорэтана, что не согла­суется с экспериментальными данными.

Таблица 66 Значения термодинамических функций системы триацетилцеллюлоза— тетрахлорэтан [17| AV10-5 A Fi< Кал./ моль АН,, кал./ моль Тля 1 (най­ден­ное) 1.73 —0.014 —0.006 -f 0.008 +0.010 3.68 —0.038 —0.015 0.023 0.022 9.03 —0.152 —0.155 —0.003 0.054 18.29 —0.403 —0.440 —0.037 0.110

На самом деле увеличение концентрации триацетилцеллюлозы при­водит, по-видимому, к появлению в растворе ассоциатов ее молекул, благодаря чему изменяется вероятность расположения молекул раствори­теля по сравнению с вероятностью их расположения среди отдельных гибких молекул полимера.

Как следует из сказанного выше, при растворении целлюлозы и ее производных энтропийный фактор также имеет важное значение. Если начальные стадии растворения, т. е. сольватация и набухание, в основном зависят от энергетического взаимодействия с растворителем, то растворе­ние полностью сольватированного полимера происходит за счет энтропии. При этом для того чтобы произошло растворение, энтропия смешения должна быть положительной величиной.

С термодинамической точки зрения, рассмотренной нами выше, процесс растворения является самопроизвольным, он обязательно связан с уменьшением свободной энергии системы. Полученная в резуль­тате этого процесса система является термодинамически устойчивой и находится в состоянии равновесия. Условием равновесия истинного раствора, как известно, является его обратимость. Это означает, что данная система может проходить через ряд равновесных состояний в лю­бом направлении. Для обратимых систем справедливо правило фаз Гиббса, определяющее состояние системы, которым она обладает в состоянии равновесия, следующим уравнением

F = N + 2 — Г. (18)

В этом уравнении F обозначает число степеней свободы, т. е. число независимых переменных, определяющих состояние системы, п — число компонентов системы, а г — число фаз.

Согласно правилу фаз, в однофазных системах, содержащих два ком­понента, максимальное число степеней свободы равно 3, т. е. состояние системы полностью определяется в этом случае температурой, давлением и концентрацией одного из компонентов. Если принять давление постоян­ным (для большинства жидких и твердых компонентов небольшие изме­нения давления мало влияют на их свойства), то состояние системы может быть выражено только температурой и концентрацией.

Каргиным, Роговиным и Пайковым [18] были изучены фазовые равно­весия в системе ацетилцеллюлоза-|-хлороформ и ацетилцеллюлоза-(-ди­хлорэтан. Этими авторами было установлено, что поведение подобных систем аналогично поведению смеси простых жидкостей, например, фенол+вода. До температуры 60—65° ацетилцеллюлоза ограниченно растворяется в указанных растворителях и система расслаивается на две фазы. При повышении температуры наблюдается неограниченное смешение. Любой температуре отвечает определенная концентрация ацетилцеллюлозы в каждой фазе.

Указанное состояние системы можно выразить графически в виде так называемой фазовой диаграммы состояния.

На рис. 96 приведены такие диаграммы для системы ацетилцеллю­лоза—хлороформ и ацетилцеллюлоза—дихлорэтан.

Растворы ацетилцеллюлозы в дихлорэтане и хлороформе являются полностью обратимыми, так как состав фаз при любой температуре оста­ется постоянным независимо от того, каким путем достигнута эта темпера­тура, путем ли охлаждения или путем нагревания.

Указанные авторы также изучали обратимость растворов ацетил­целлюлозы в метиловом спирте. Прн этом двадцатикратные нагревания и охлаждения растворов вызывали вполне обратимые процессы раство­рения или выпадения ацетилцеллюлозы в осадок.

Подобно этому Каргиным и Тагер [4- стр — 1029 J была показана обрати­мость двухкомпонентных растворов нитроцеллюлозы в моноацетине и бутилкапроновом эфире, а также бензилцеллюлозы в бензоле и толуоле.

Известны случаи, когда неограниченное смешение происходит не при повышении температуры как в приведенных выше примерах, а при ее понижении. Подобные случаи имеют место для растворов метилцеллюлозы в воде[20] и низкозамещонной метилцеллюлозы в 4% NaOH [21]. При нагревании этих гомогенных растворов происходит их коагуляция, а при охлаждении вновь образуется гомогенный раствор.

Рассмотренные здесь диаграммы фазового состояния различных целлю­лозных систем показывают, что эти системы обладают основным призна­ком истинных растворов — обратимостью. При определенных условиях они являются термодинамически устойчивыми, равновесными системами.

О 2.0 4.0 6.0 % а ц егпинц еллюпозы

Х

Tc 60 SO 40 30 20 10

О 2.0 4.0 60 % ацетилцеллюлозы

Рис. 96. Диаграммы состояния систем. 1 — ацетилцеллюлоза—хлороформ; 2 — ацетилцеллюлоза—дихлорэтан.

Условия равновесия в растворах целлюлозы достигаются крайне медленно —- в приведенных опытах оно наблюдалось через ряд недель или даже месяцев.

В некоторых случаях, однако, растворы целлюлозы как и других высокополимерных веществ могут быть и неравновесными системами или находиться в состоянии ложного равновесия.

Указанное обстоятельство определяется тем, что состояние равновесия для высокомолекулярных веществ достигается обычно в течение очень длительного времени. Особенное значение этот процесс имеет в таких растворах, где концентрация полимера достаточно велика, чтобы вызвать образование ассоциатов из отдельных макромолекул. Образование такпх ассоциатов мы рассмотрим позднее, когда будем говорить о концентриро­ванных растворах полимеров. Здесь же ограничимся только указанием — на то, что если время, в течение которого изменялись условия существо­вания системы, меньше времени релаксации ассоциатов или агрегатов макромолекул в растворе, то полученный в результате этих изменений раствор будет неравновесным. Существуют и другие причины отклонения растворов целлюлозы и ее производных от поведения истинных раство­ров — они объясняются неоднородностью этих продуктов, т. е. наличием в них различных (по молекулярному весу) фракций, имеющих различную растворимость. Существенным фактором, оказывающим влияние на свой­ства растворов полимеров, является также наличие примесей, главным образом минеральных. Эти примеси, способствующие в некоторых случаях
агрегированию отдельных макромолекул, сильно изменяют свойства растворов.

В последнее время Меерсон и Гримм [22] было изучено влияние концен­трации растворов, температуры, времени старения и природы фракций на гистерезис вязкости некоторых производных целлюлозы. На рис. 97, взятом из работы указанных авторов, показано влияние концентрации динитро- целлюлозы в смеси ацетон+бензол на гистерезис вязкости при двух различных способах получения этих растворов. Рас­творы приготавливались следующими двумя способами: 1) растворением поли­мера в смеси двух растворителей, из ко­торых один хорошо растворяет динитро — целлюлозу, а другой плохо и 2) растворе­нием полимера в первом из указанных растворителей с последующей добавкой второго с образованием раствора такого л? е состава, как и при первом способе.

Полученные данные показывают, что в области концентраций примерно до 1 % гистерезиса вязкости практически не на­блюдается, дальнейшее же увеличение концентрации увеличивает гистерезис. Эти явления могут быть связаны с различ­ной агрегированностью макромолекул и разной структурой образующихся агре­гатов. С увеличением концентрации сте­пень агрегированности может увеличи­ваться, равно как увеличение вязкости само по себе может служить причиной того, что состояние равно­весия в системе устанавливается очень медленно, так как время релакса­ции велико. При повышении температуры должно происходить разрушение агрегатов, а процессы релаксации будут проходить быстрее. Это под­твердилось опытами, где гистерезис вязкости динитроцеллюлозы изучался при различной температуре. Если при температуре 16° С для раствора динитроцеллюлозы в смеси 40% ацетона и 60% бензола, приготовленного по первому способу, относительная вязкость — yjoth. =33.8, а по вто­рому способу т;отн. = 17.5, то при температуре 50°С соответствующие относительные вязкости были 8.7 и 8.6. Таким образом, с увеличением температуры гистерезис в таких растворах, где агрегация явно вы­ражена, практически исчезает.