Набухание целлюлозы в растворах щелочей

При рассмотрении вопроса о составе алкалицеллюлозы, образующейся при взаимодействии целлюлозы с растворами щелочей в различных усло­виях, уже было обращено внимание на то, что полное объяснение его только с чисто химических позиций невозможно. Одним из важнейших моментов, всегда сопровождающих процесс взаимодействия целлюлозы с растворами щелочей, является набухание целлюлозного материала и связанное с ним изменение физической структуры целлюлозы. Химические превращения нужно рассматривать в тесной связи с физическими явле­ниями, сопровождающими эти превращения.

Важнейшими физическими изменениями волокна при взаимодействии с растворами щелочей является увеличение его диаметра (набухание) и сокращение длины (сжатие) I[25]‘ 2′ 3- 4′ 9’ 28].

Явление набухания, наблюдающееся для целлюлозы в растворах щелочей, представляет не только теоретический интерес, но имеет и важ­ное техническое значение особенно в производстве вискозного волокна. В результате набухания целлюлозы в процессе мерсеризации облегчается удаление из нее низкомолекулярных фракций, а также диффузия CS2 в волокно при последующем ксантогенировании. Процессы набухания связаны также с техническими операциями вытяжки и формования пленок и волокон. Немаловажную роль играет набухание и при прове­дении всех других реакций целлюлозы.

Набухание в различных жидкостях свойственно большинству высоко­молекулярных соединений. Набухание может приводить в конечном итоге к растворению вещества. Набухание и растворимость высоко полимеров являются сложными явлениями, где большое значение имеет гибкость цепевых молекул и силы взаимодействия между цепями.

На основе современных представлений структура целлюлозного во­локна гетерогенна. Целлюлоза как и другие высокомолекулярные ве­щества содержит в своей структуре большое число прерывающихся кристал­лических областей, которые разделены областями более низкой кристал­личности. Обилие полярных гидроксильных групп в цепевых молекулах целлюлозы приводит к появлению больших сил межмолекулярного взаи­модействия. В целлюлозных волокнах цепевые молекулы могут удержи­ваться между собой по крайней мере тремя типами связи: силами Ван — дер-Ваал ьса, полярными водородными связями и первично-валентными связями. Все это приводит к усложнению процесса набухания целлюлозы. Особенно велика роль межмолекулярных водородных связей.

Физическая гетерогенность целлюлозной структуры, т. е. наличие в ней, с одной стороны, упорядоченных участков цепевых молекул (кристал­
литов или мицелл), прочно стянутых многочисленными водородными связями, и, с другой стороны, неупорядоченных областей (аморфных, семикристаллических), где нет полного взаимонасьнцения гидроксильных групп смежных цепей, приводит к возникновению так называемых меж — мицеллярных или интеркристаллитных и внутримицеллярных или интра — кристаллитных процессов при взаимодействии целлюлозы с различными реагентами. Впервые наличие таких процессов было установлено Кат — цем [*]■ Этими процессами могут быть в значительной мере объяснены различия в набухании целлюлозы, наблюдаемые в растворах щелочей различной концентрации. При межмицеллярном (интеркристаллитном)

Набухание целлюлозы в растворах щелочей

Рис. 83. Межмицеллярпое (а) И внутримицеллярное (б) набухание.

Набухание целлюлозы в растворах щелочей

10 15 20 25 30 NaOH, %

Рис. 84. Увеличение ширины хлоп­ковых волокон в растворах NaOH.

101

Набухании реагент проникает только в межмицеллярные (интеркристал — литные) пространства, в аморфные области. Так как рентгенографические исследования природной целлюлозы не показывают изменений в ней, когда она находится в контакте с растворами едкого натра ниже 12%-й концентрации, то предполагают, что в этих растворах набухание имеет место главным образом в неупорядоченных аморфных участках системы. В растворах с концентрацией выше 12% NaOH процесс набухания перехо­дит к внутримицеллярному (интракристаллитному) типу; происходят определенные изменения в кристаллической решетке, отражаемые рентге­нограммами. Реагент набухания при этом проникает не только в неупоря­доченные области, но и во внутреннюю часть кристаллитов.

Важнейшими факторами, оказывающими влияние на степень набу­хания и адсорбции щелочи, являются концентрация щелочи, температура, структура волокна и среда, в которой происходит набухание.

Физические изменения волокна в процессе набухания связаны с бо­лее высокой ориентацией целлюлозных мицелл (кристаллитов) в направ­лении оси волокна. Растворы щелочей, проникая в неупорядоченные области между плотными кристаллическими участками, раздвигают их и придают структуре целлюлозы менее ориентированное состояние. Од­нако разрыв вторичных связей в силу гетерогенности структуры, вероятно, происходит не полностью, цепи целлюлозы еще взаимоудерживаются в определенных точках, и форма волокна может меняться только анизо­
тропно, т. е. больше в одном направлении, чем в другом. Набухание (по ширине) и сжатие волокна (по длине) проходят через максимум при опре­деленной концентрации щелочи.

На рис. 83 приводится наглядное изображение волокон, претерпевших межмицеллярное и внутримицеллярное набухание, данное Германсом [28].

Крум [80] в 1863 г. был первым, кто сделал попытку количественного изучения процесса набухания хлопковой целлюлозы по измерениям микро­скопическим путем увеличения поперечного сечения и продольного сжатия волокон при взаимодействии с растворами едкого натра.

Калверт [S1] изучал величины поперечного набухания и продольного сжатия волокон хлопковой целлюлозы в растворах едкого натра различной концентрации. Было заме­чено, что концентрация NaOH, необходимая для получения определенной степени набу­хания, зависит от внешней поверхности волокна. Калверт показал, что очищенный хлопок (предварительно обработанный горя­чей разбавленной щелочью) набухает больше, чем сырой; «тертый» хлопок, где имеющиеся кутикулы (внешняя поверхность) частично удалены абразивом, набухает еще больше. Результаты исследований Калверта приве­дены на рис. 84.

Как видно из рис. 84, концентрация ще­лочи сильно влияет на степень набухания целлюлозы. В табл. 56 приведены данные Шаркова [32], показывающие влияние концентрации NaOH на набухание сульфитной целлюлозы.

Максимальное набухание хлопковой целлюлозы имеет место при тех концентрациях щелочи, при которых происходит появление рентгенограммы алкалицеллюлозы. Концентрация едкого натра, при которой достигается максимальное набухание целлюлозы, зависит от характера целлюлозного материала и от температуры обработки; некоторые данные [8] приведены в табл. 57.

Таблица 56

Влияние концентрации едкого натра на набухание сульфитной целлюлозы

Концентрация

NaOH объемные %%

Толщина целлюлоз­ного листа

0

0.9

7.5

2.0

9.0

6.0

10.7

11.0

12.0

8.0

15.0

6.5

20.0

4.2

24.9

3.6

34.8

2.3

По данным различных исследователей, очищенная хлопковая или рами — целлюлоза менее охотно набухают в щелочах, чем мерсеризованная или регенерированная целлюлоза. По-видимому, различие в способности на-

Таблица 57

Концентрация едкого натра в растворе, при которой происходит максимальное набухание различных целлюлозных волокон

Материал

Концентрация NaOH при температуре обработки

25°

Хлопок……………………………………………….

Рами…………………………….. . . .

Сульфитная целлюлоза………………………….

Вискозный шелк…………………………………..

18 14—15 10—11 9.5—10

12—14 10—12 9.5—10 9.5

Бухать связано со степенью ориентации и кристалличности целлюлозных цепевых молекул и мицеллярных агрегатов, составляющих различные целлюлозные структуры. Предыстория образца целлюлозы имеет здесь большое значение. Саито [2], изучая эффекты набухания, производимые растворами NaOH различной концентрации на тех или иных образцах целлюлозы — рами, хлопок, регенерированная целлюлоза (см. рис. 79), установил, что регенерированная целлюлоза достигает максимума набу­хания при более низкой концентрации щелочи и набухает значительно

Набухание целлюлозы в растворах щелочей

Вода 4 8 1? 17.5 ИЗ 14 °/оШН

Рис. 85. Изменения толщины нативных и мерсеризован­ных волокон хлопка и рами при набухании в раство­рах NaOH различной концентрации.

R Растдоре

1 — мерсеризованное рами; 2— нативное рами; з — мерсери­зованная хлопковая вата; 4 — нативная хлопковая вата.

Более сильно, чем нативные целлюлозы. Был сделан вывод, что легкость и степень набухания увеличиваются с уменьшением структурной органи­зации целлюлозы. Хейзер и Нитхаммер [3] показали, что гидроцеллюлоза и оксицеллюлоза имеют более высокую степень набухания и адсорбции щелочи по сравнению с исходной целлюлозой. Нил [46] также изучал действие щелочи на эти формы целлюлозы и показал, что при обработке этих модифицированных целлюлоз горячим раствором разбавленной щелочи, они теряют свою возросшую способность к набуханию и адсорб­ции щелочи и опять ведут себя как нормальная целлюлоза. Кленкова и сотрудники показали, что мерсеризованные (17.5%-м раствором NaOH), волокна хлопка, рами и древесной вискозной целлюлозы после удаления щелочи и сушки ведут себя противоречиво при набухании в растворах щелочей различной концентрации. При сравнительно малых концентрациях щелочи в растворе (до 10%) мерсеризованные волокна набухают значительно сильнее, чем исходные волокна, а в растворах более высоких концентраций их набухание меньше, чем у исходных (рис. 85).

Определение количества адсорбированной щелочи и воды для данного образца хлопковой целлюлозы, как исходной, так и мерсеризованной,
показало, что мерсеризованная це, длюлоза при, набухании (в течение’1 часа) в 17.5% м растворр NaOH адсорВшует меньше NaOH и меньше Н20, чем исходная хлопковая вата. ,Эти данные приведены в табл. 58.

Набухание целлюлозы в растворах щелочей

16

12

173 223 NaCH°/O

Рис. 86. Продольное сяМтае очищен­ных хлопковых волокит при обра­ботке растворами NaOH при различ­ных натяженийх.

А

Е

И

0

Гз. з

268

Таблица 58

Количество щелочи и воды, адсорбированное нативной и мерсеризованной хлопковой целлюлозой при набухании в 8 и 17.5%-м растворах едкого натра

Жсследуемый образец

Поглшненне NduH и ^^ цГ) г/1 моль целл.

НЬбухание, % от црхщ — ного размера

Рас­творе NaOI^/"

В 17.5°/о-‘м рас­творе NaOH

В 8%-м NaDH

17.5%-

М

NaOH

Свя­занная

Н;о

Связан

-•ЙЫЙ

NaOH

Свя­занная 1120

Связан ный NaOH

Исходная хаюп^овая вата, B03flvniH0»(;yxaH

100

24

100

65

55

96

Та jse вата после обработки 17-5%-м райт —

78

83

ЕЖнЖ NaOH промытая воздушнй-с^хая

220

?2

80

50

Та We вата пойле обработки 23°/0-м раст-

В1»ром NaOH нри 20°, промытая, воздуш

60

30

Н^еухая…………………………………………………………..

В 8%-м растворе едкого натра набухание мерсеризованной целлюлозы больше, чем нативной, по-видимому, за счет более сильного поглощения воды.

Указанные исследователи на основании данных своих работ приходят к выводу, что огромное влияние на процессы набухания и реакционно — способность оказывает капиллярная структура волокон, создающая воз­можность болте ил® менее трудного проникновения реагента в глубь си­стемы и протекания реакшщ с соответ­ствующей скоростью. Вопрос этот более подробно обсужден в главе VII.

Помимо поперечного набухания во­локна при мерсеризации, происходит еще и его продольное сжатие, если об­работка раствором щелочи проходит без натяжения волокна. При одинаковых условиях степейъ сокращения зависит от приложенного таатяжения. На рис. 86 приведены кривые Калверта Г ], пока­зывающие продольное огатие очищен­ных хлопковый волокон при обработке растворами NaOH раздичнои концон — тр;ii 1,ии iinfi различных натяжениях.

Рентгенограммы показывают, что при мерсеризации без натяжения

Ориентация целлюлозных кристаллитов падает. При приложении доста­точного натяжейм-степень ориентации природной целлюлозы может быть coxpaifcjnt щш даже, увеотгчена. Степень сокращения волокна при одина­ковых условиях натяЙсёния также, варьирует в зависимости от таких
факторов, как тип волокна, его поверхностная характеристика, концент­рация шелочи.

Каргин, Михайлов и Елинек [84], осуществляв процесс вытяжки гиц — ратцеллюлозного волокна, достигали 180- -200%-го растяжения его.

Набухание целлюлозы в растворах щелочей

Рис. 87. ТГродольное сжатие хлопкового волокна после об ■ работки растворами NaOH при различных температурах.

Prily 88. Растворимость целлофана в растворах JN’aOif* при различных темпер атур ах.

/ г 3 Ч ШН, т

Г 3 4 5 NaOH(N)

Изучение текстур волокна показало, что оно оказывается более ориенти­рованным, чем природная целлюлоза рами. Рассмотрение рентгенограмм волокон, подвергнутых последовательно возрастающей вытяжке, привело

Указанных дсследователей к предпо­ложению, что рост текстуры связан с крг&таллизациеи целлюлозу В ре­зультате достижения чрезвычайно ориентированных структур на ги­дра тцеллюлозном волокну появилась возможность имитировать структуру природной целлюлозы.

Продольное сжатие волокна, так’же как и поперечное набухание его в растворах щелочей зависит от 40 % температуры. На рис. 87 представлены кривые продольного сжатия хлопко­вого волокна в растворах NaOH раз­личной концентрации при различных температурах [28]. Во всех случаях продольное сжатие достигает макси мума примерно при концентрации раствора NaOH 3 N. Чем ниже температура раствора едкого натра, тем большее натяжеии^необходимо для удержания волокна от сжатия в рас­творе. а

Увеличение набухания целлюлозы с понижением температуры пока зано в исследованиях Бёртвелла и сотр., Эделыптейна и др. [35].

Набухание целлюлозы в растворах щелочей

Рис. 89. Растворимость различных видов целлюлозы в растворах NaOH.

20

Шин

2 — вата С, 3 —

1 — сульфитная целлюлоза вата Д.

Растворимость целлюлозы, увеличивающаяся параллельно с увели­чением набухания, при определенных концентрациях щелочи достигает
лгаксимума; с понижением температуры максимум растворимости зна­чительно возрастает и наблюдается при более низких концентрациях ще­лочи. Замечено, что при максимуме набухания целлюлоз в определенных условиях температуры и концентрации щелочи, наблюдается и максимум растворимости образца. На рис. 88 приведены кривые Давидсона [36] для растворимости целлофана при различных температурах в растворах щелочей различной концентрации. На рис. 89 приводятся кривые получен — ные Н. И. Никитиным [2] для растворимости различного вида целлюлоз в растворах едкого натра, которые указывают на различное поведение целлюлоз разного происхождения.

Нейман, Роговин и Обоги [37], изучая растворимость различных об­разцов целлюлозы в щелочах в тех или иных условиях концентрации и температуры, показали возможность фракционирования целлюлозных препаратов при понижении температуры обработки, т. е. постепенного перевода в раствор наиболее коротких цепевых молекул целлюлозы.

Таким образом, исследования показывают, что при действии растворов щелочи на целлюлозу может происходить не только ограниченное внутри — и межмицеллярное набухание, но и неограниченное набухание, приводящее к растворению целлюлозы. Растворимость целлюлозы в щелочи зависит как от степени полимеризации цепевых молекул целлюлозы, так и от до­ступности структуры целлюлозы к проникновению раствора и прохожде­нию процесса полного разделения молекул целлюлозы.

Особенно интересным является процесс замораживания целлюлозных волокон в растворах щелочей. Полагают, что образование кристалликов льда в субмикроскопических пространствах целлюлозы приводит к воз­никновению трещин в целлюлозной структуре, куда устремляются при оттаивании дополнительные количества щелочного раствора. Структура расширяется, эффект набухания и растворения целлюлозы увеличи­вается. Микроскопирование волокон после замораживания их в раство­рах щелочей и оттаивания, проведенное Рудневой и Никитиным [38], показало очень большое влияние замораживания на набухание волокон, особенно в растворах малой концентрации щелочи (до 10%). Никитин и Кленкова [28′ 39] изучали влияние щелочных обработок на растворимость различных целлюлоз. Наибольшее растворяющее действие оказывали обработки растворами щелочей8—12%-й концентрации при температурах от —8 до —10°. При однократном замораживании и оттаивании переходило в раствор до 11% хлопкового линтера и до 27% сульфитной облагорондан — ной целлюлозы. Повторные замораживания и оттаивания еще более уси­ливали эффект растворения.

Интересен факт, что при обработке целлюлозы растворами едкого натра происходит уменьшение степени полимеризации ее молекул. Этот эффект отмечается в работах Штаудингера [40], Давидсона [41], Никитина и Клен­ковой [28, Казалось бы наоборот, частичное растворение целлюлозы за счет низкомолекулярных фракций долято было вызвать увеличение средней степени полимеризации остающейся нерастворимой части целлю­лозы. Некоторое окислительное и разрушающее действие на целлюлозу может, конечно, при щелочных обработках оказать кислород воздуха. Но ряд исследователей установил, что даже при полном исключении кисло­рода наблюдается разрушение целлюлозы при щелочных обработках. Штаудингер [32] предположил, что уменьшение средней степени полимери­зации целлюлозы после обработки щелочами возникает из-за разрушения «сложно-эфирных» связей, существующих между цепевыми молекулами природной целлюлозы. Никитин и Кленкова [28> 39] предположили, что деструкция целлюлозы в процессах щелочной обработки не есть только окислительный или гидролитический распад, но в значительной мере обусловлена силами набухания, развивающимися в целлюлозной системе и действующими неравномерно, вследствие гетерогенности ее внутренней структуры. Ионы щелочи, увлекающие за собою диполи воды, не могут сразу проникнуть в плотно стянутые пучки ориентированных цепей, а дей­ствуют прежде всего на активных участках неупорядоченных областей, в тонких сумбикросконических пространствах; в результате этого в си­стеме возникают натяжения, могущие привести к разрывам основных валентных связей. Было показано, что процесс замораживания произво­дит дополнительный эффект разрывов целлюлозных цепей и средняя сте­пень полимеризации еще более уменьшается. Если же целлюлозная си­стема легко набухает и средняя степень полимеризации еецепевых молекул до набухания достаточно мала, то щелочные обработки, даже при замо — раживании могут и не приводить к деструкции целлюлозы. Штаудингер и Соркин [4S] указывают, что им удалось добиться полного растворения гидроцеллюлоз с СП от 200 до 500 при 50-кратном замораживании и от­таивании в 8%-м растворе едкого натра без изменения среднего молеку­лярного веса. Никитин и Кленкова показали отсутствие эффекта деструкции при. намораживании низкозамещенных ксантогенатов в 8%-м растворе NaOH.

Теории набухания целлюлозы различны, но все они страдают относи­тельностью и не отражают всесторонне это весьма сложное явление. Согласно одним теориям, стенка волокна действует как полупроницаемая мембрана, внутри которой возникает осмотическое давление как результат равновесия Доннана; по другим — эффект набухания обусловлен гидратацией ал­калицеллюлозы; по третьим теориям, причиной набухания является электростатическое отталкивание целлюлозных частиц как результат ионизации.

Катц [28> 44] (1928 г.) пришел к заключению, что главной причиной силь­ного набухания целлюлозы в растворах электролитов служит избиратель­ная адсорбция целлюлозой одного из ионов и сильное расщепление заря дов «связанного» и «свободного» ионов, которые сосредотачивают вокруг себя диполи воды, образуя «водную оболочку» вокруг иона. Адсорбирую­щая поверхность целлюлозы, притягивая к себе сильно гидратированные ионы, сама обогащается водой, которая скапливается в межмицеллярных пространствах целлюлозы и раздвигает ориентированные участки.

Катц на большом числе объектов провел аналогию между набуханием и истинным растворением и показал, что оба процесса подчиняются одним и тем же законам, а именно:

1. Набухание сопровождается выделением определенного количества тепла, и процесс является большею частью экзотермическим.

2. При набухании наблюдается ясно выраженное сжатие всего объема системы (контракция).

3. Упругость пара набухшего студня оказывается меньше, чем чистого растворителя.

Система при набухании способна совершать механическую работу (давление набухания). Бее это дало возможность рассматривать процесс набухания как образование твердого раствора, а в качестве основной при­чины увеличения объема системы считать гидратацию. Была развита и общая термодинамическая теория набухания, основным выводом кото­рой было: работа набухания равна тепловому эффекту этого явле­ния.

Эмпирическим путем было найдено [4Б], что теплота набухания удовлет­воряет следующему уравнению

Где A u [j — постоянные величины; I — количество связанной жидкости в граммах, отнесенное к 1 г сухого вещества.

Термодинамические расчеты при сравнении способности набухающих веществ совершать работу с изменением их общей энергии показали, что

ВТ Р,

А = (Р, — P.,) Isq = In р^ = — F,

Где А — работа, которую способна произвести набухающая система при переходе из одного состояния в другое; V „ — начальный объем; 1 и Р. г — Относительные упругости пара в первом и втором состояниях.

Это уравнение позволило вычислить давление набухания по относитель­ной упругости пара. Выделяющаяся при набухании энергия практически полностью превращается в механическую работу — давление набухания. Величина давления набухания может принимать очень высокие значения;, она сильно понижается с увеличением количества жидкости в студне.

Согласно гидратадионной теории, набухание определяется только гид­ратацией и является процессом экзотермическим. В согласии с принципом. Ле-Шателье температурный коэффициент его долн{енбыть отрицатель­ным О- Однако во многих случаях опыт находится в противоре­чии с этим выводом и дает Именно для целлюлозы набухание в растворах щелочей с понижением температуры возрастает и темпе­ратурный коэффициент его -—-^>0.

Набухание в действительности состоит из двух стадий: гидратации,, сопровождающейся выделением тепла, практически не изменяющей объем, студня, и собственно набухания, не сопровождающегося выделением тепла, но связанного с поглощением большого количества жидкости. Теория Катца построена на исследовании только первой части стадии набухания. Вторая стадия набухания идет практически без теплового эффекта. Липатов и другие исследователи [441 называют вторую стадию набухания осмотическим набуханием.

По мнению Паули (1929 г.), адсорбция щелочей целлюлозой происхо­дит вследствие образования каких-то химических соединений, возможно,, по схеме

CeJl(OH) — f NaOH —> Се1ЮН2 • 0~Na+

Это соединение целлюлозы со щелочью способно диссоциировать, что приводит к образованию «свободных» заряженных ионов электролита н возникновению противоположного заряда на внутренней поверхности целлюлозных волокон. Одноименные заряды весьма быстро электростати­чески отталкивают ориентированные участки и содействуют набуханию целлюлозы.

Теория набухания была разработана далее Нилом [4> 28> 46] (1929— 1931 гг.). Согласно этой теории, действие щелочи на целлюлозу может быть лучше всего представлено как осмотический эффект. Это основано на предположении, что целлюлозу можно рассматривать как слабую моно­основную кислоту, которая образует Na-соль приблизительно в соот­ветствии с законом действующих масс. Имеются три причины, по кото­
рым не получается точного подчинения закону действующих масс. Во — первых, реакционная система не гомогенна из-за различия в положении гидроксилов в целлюлозном волокне. Во-вторых, целлюлозные молекулы являясь высокополимерными, полиосновны и они содержат несколько раз­личных типов кислотных структур. В-третьих, используемые щелочи имеют крайне высокие концентрации, и активность ионов далеко не прямо пропорциональна их концентрациям. Для объяснения своей теории Нил дает следующую схему

Н Na+ Н Na+ Na+ —А-—А"—А"—А"—А",

В которой А — отрицательно заряженная единица или радикал, соот­ветствующий каждому кислотному атому водорода. В разбавленных раст­ворах NaOH некоторые из этих атомов водорода замещены на­трием. Можно представить, что ка­тионы, постоянно движущиеся внутри сетки от точки к точке, замещают и замещаются другими так, что при данных условиях достигается состояние динамиче­ского равновесия между ионами Na, водородными ионами или не — диссоциированными целлюлозными гидроксильными группами. Пола­гают, что подобный тип равнове­сия может существовать между NaOH и NaOH-целлюлозными комплексами. Можно думать, что избыток щелочи диффундирует в целлюлозу в количестве, опре­деляемом термодинамическим уравнением Доннана для мембран­ного равновесия. Результирующее неравное распределение ионов со­здает осмоз, впитывание воды и набухание целлюлозы до тех пор, пока осмо­тическое давление не сбалансируется силами, увеличивающимися от кохе — зии геля. При промывании водой Na-соль целлюлозы гидролизуется, осмотическое давление падает и целлюлоза возвращается неизменной хи­мически, но нарушенной физически в зависимости от максимума осмотичес­кого давления. Выла определена величина 1.84 • 10 ~14 как ионизационная константа регенерированной целлюлозы, и Нил вычислил теорети­ческую кривую осмотического давления, которая, как было найдено, соот­ветствует достаточно хорошо экспериментально определенной кривой адсорбции воды (рис. 90). На основе этой теории Нил смог сделать расчеты для большего набухания целлюлозы в растворах щелочей средней кон­центрации, а также объяснить, почему набухание больше, а оптимум концентрации, создающей его, ниже при более низких температурах.

СЭ I

Гг

Набухание целлюлозы в растворах щелочей

Рис. 90. Осмотическое давление и адсорб­ция воды целлюлозной пленкой (целлофан) из растворов NaOH различной концен­трации.

1 — адсорбция воды; 2—осмотическое давление.

Кроме теории Нила, были предложены несколько других механизмов для объяснения набухания целлюлозы в щелочи, но в основном они не были поддержаны исследователями. Например, Давидсон [36] считает, что набухание целлюлозы является результатом осмотического давления, но что давление обусловлено растворенными молекулами целлюлозы
в волокне. Как подтверждение он приводил экспериментальные данные, по которым максимум растворимости целлюлозы совпадал с максимумом набухания (рис. 88).

Некоторые исследователи [4] считают, что набухание создается электро­статическим отталкиванием между частицами целлюлозы, которые вслед­ствие ионизации алкалицеллюлозы обладают избытком отрицательных зарядов. При более высоких концентрациях свободные ионы оказывают прикрывающий эффект на электростатическое отталкивание, а это свя­зано с уменьшением осмотического эффекта, рассмотренного в теории Нила.

Вы можете оставить комментарий, или ссылку на Ваш сайт.

Оставить отзыв