Структурные модификации алкалицеллюлозы

Таблица 5

Влияние концентрации щелочи в растворе на количество щелочи, связываемой различными целлюлозными материалами

Концен­трация NaOH в рас­творе, г/л

Количество связанного NaOH в г на 1 моль целлюлозы

Хлопок

Рами

Вискоз­ный шелк

20.4

13.3

45.6

8.49

22.5

82.9

28.0

26.7

110

26.0

60.8

Раство­

Ряется

159

39.2

60.0

50.4

212

40.2

60.0

50.9

270

42.2

60.0

50.1

602

49.4

65.0

50.1

Структурные модификации алкалицеллюлозы

4 6 NaOH %

Рис. 79. Минимальная истинная адсорбция NaOH и Н20 для различных целлюлозных волокон при 20° С.

О — минимальная Н20-адсорбция; б — минималь­ная NaOH-адсорбция; -/ — хлопок, 2 — рами. 3 — медноаммиачный шелк.

Приложение методов рентгенографии к изучению алкалицеллюлозы имеет огромное значение для выяснения вопроса о природе исходного целлюлозного лгатериала и о тех изменениях, которые происходят при об­
работке его растворами щелочей различных концентраций. Геес и Тро — гус [22] и Сузих и Вольф [23] предложили доказательства того, что при обработке целлюлозы растворами едкого натра имеют место совершенно определенные изменения в кристаллической структуре целлюлозы. Таким образом, при взаимодействии целлюлозы с растворами гидроокисей ще­лочных металлов образуется несколько структурных модификаций ще­лочной целлюлозы, отличающихся между собой по рентгенограммам, а возможно, и по количеству присоединенной щелочи. Эти модификации при изменении условий обработки (температура, концентрация щелочи, среда) способны к взаимным переходам. На рис. 80 приведены данные об

ЩО

>21% NaOH

Na Целлюлоза III

-нго

12.5-19% NaOH

20°

А

5

OJ

>21% NaOH

Ot

20°

15’25% NaOH

От-12до+1° 4-8% NaOH

От~5до*1S

Na Целлюлоза I

8.5-15% NaOH

Na Целлюлоза II

Na Целлюлоза V

На целлюлоза VI

30~40% NaOH. 20

Или 14-18% NaOH В 50-80% спирте

100°

I

С?

Ч

QJ

Е

Й «§-

2% Па ОН

На целлюлоза IV

Промывка разбавленной NaOH Или. водой

7V

У 18-20% NaOH, 20

Промывка 2°/о NaOH Или водой.

28% NaOH, 20

Нагревание в глицерине, 250°


Рис. 80. Условия образования и взаимного перехода различных структур­ных модификаций щелочной целлюлозы.

Условиях образования н взаимного перехода структурных модификаций алкалицеллюлозы I24′ ®].

Исследования показывают [4], что изменения в кристаллической структуре, хотя и подтверждающие образование соединений целлюлозы со щелочью, не происходят дискретно при строго определенной концентра­ции NaOH, а наступают постепенно. Это соответствует наблюдениям, сделанным при определении количества адсорбированной щелочи целлю­лозой из растворов NaOH различной концентрации. Считают, что алкали — целлюлоза I, определенная рентгенографически, может быть идентифи­цирована с обычной алкалицеллюлозой, получаемой в 16—18%-м рас­творе NaOH, а алкалицеллюлоза II идентична продуктам мерсеризации текстиля крепкими щелочными растворами. Алкалицеллюлоза III является третьей формой, получаемой при дегидратации целлюлозы I.

Нейман [4] нашел, что если алкалицеллюлоза I приготовлена из гид — ратцеллюлозы и концентрация щелочи в растворе постепенно уменьшается, то при концентрации щелочи ниже 6% образуется четвертая модификация кристаллической структуры, которую он назвал алкалицеллюлозой IV. Следуя этому, Шрамек и Гёрг I25] нашли, что если алкалицеллюлозу, приготовленную из гидратцеллюлозы, обработать 25—28°/0-м раствором

NaOH, то она может быть превращена временно в еще одну кристал­лическую форму, которая называется а. якал ш целлюлозой V. Последняя нестабильна и при стоянии постепенно превращается в целлюлозу II. Если концентрацию щелочи, находящейся в контакте с алкалицеллю — лозой II, затем уменьшить, то происходят дальнейшие изменения, и пере­ход сначала в алкалицеллюлозу I, а ниже 6%-й концентрации — в ал — калипеллюлозу IV. Соотношения между алкалицеллюлозой II, III и V были изучены термодинамически Лауэром [2в], который определял теп­лоты, выделяющиеся при обработке хлопка и мерсеризованного хлопка растворами щелочи в области 18.6— 40.2% NaOH. Полученные данные были объяснены на основе различ­ных пропорций кристаллической, семикристаллической и аморфной, целлюлозы, присутствующих в иссле­дуемых образцах. Собуэ Г41 показал, что при низких температурах, где набухание целлюлозы в растворах щелочи очень велико, могут суще­ствовать еще 2 соединения — алка­лицеллюлоза VI и Q. Собуэ суммиро­вал данные различных исследований по образованию различных модифи­каций алкалицеллюлозы, обнару­женных рентгенографическим мето­дом, и представил их в виде диа­граммы, изображенной на рис. 81.

При образовании различных кри­сталлических модификаций алкали­целлюлозы, определяемых рентгенографическим методом, существенную роль должно играть набухание. Из приведенных фактов видно, например, что при использовании гидратцбллюлозы превращение в алкалицеллю­лозу I имеет место при более низких концентрациях щелочи, чем в случае нативной целлюлозы. Одним из доказательств влияния набухания на из­менение кристаллической структуры является тот факт, что алкалицел­люлоза I не получается в безводных растворах (NaOH—метанол), которые, как известно, являются плохими агентами набухания для целлюлозы. Процесс растяжения волокна, оказывающий влияние на набухание, со­здает также изменение рентгенограммы. Набухание абсолютно необходимо для того, чтобы щелочь проникла в целлюлозную решетку. Вопрос о набу­хании целлюлозы в растворах щелочей будет рассмотрен более подробно в следующем разделе.

Вы можете оставить комментарий, или ссылку на Ваш сайт.

Оставить отзыв