О 10 20 30 40 SO Концентрация NaOH, % |
Рис. 77. Зависимость количества щелочи, связанной целлюлозой, от концентрации щелочи в растворе (с учетом количества связанной воды). |
1 — NaOH; 2 — Н20; з — общее количество NaOH. |
Выше уже указывалось, что состав алкалицеллюлозы сильно зависит от условий ее получения. Основными факторами, оказывающими влияние на образование и состав алкалицеллюлозы, является концентрация щелочи в мерсеризующем растворе, температура щелочной обработки, ха
рактер применяемой гидроокиси, особенности исходной целлюлозы, характер растворителя, в котором растворена щелочь. Варьируя условия, можно в широких пределах изменять соотношение скоростей образования соединения щелочи с целлюлозой и гидролиза этого соединения, а следовательно, и состав алкалицеллюлозы. Образование молекулярного соединения целлюлозы и щелочи и некоторого количества алкоголята происходит при действии щелочей любой концентрации. Однако при действии разбавленных растворов щелочи обратная реакция гидролиза алкалицеллюлозы протекает интенсивно благодаря наличию большого количества свободной воды, в результате чего получаются препараты алкалицеллюлозы с малым количеством присоединенной щелочи. Рентгенограмма таких
Препаратов идентична рентгенограмме исходной целлюлозы.
Большое влияние на состав алкалицеллюлозы в процессе мерсеризации оказывает концентрация щелочи в растворе. Чем выше концентрация щелочи в растворе, тем менее интенсивно протекает процесс гидролиза и тем выше у получаемой алкалицеллюлозы.
Очень велико значение температуры обработки в процессе получения алкалицеллюлозы. Бидл и Стивене [4] изучали влияние температуры и концентрации щелочного раствора на процесс адсорбции щелочи волокнами медноаммиачного шелка (регенерированная целлюлоза). Результаты их исследований приведены на рис. 78. Приведенные на рисунке кривые показывают, что при обработке целлюлозы растворами щелочей различной концентрации в пределах температур от 5 до 40° наблюдаются максимумы гидратации и максимумы адсорбции щелочи и что эти максимумы больше при более низких температурах.
Роговин [1Z] рассматривает вопрос о влиянии температуры на процесс образования алкалицеллюлозы с точки зрения различия температурных коэффициентов скоростей образования соединений целлюлозы со щелочью и гидролиза этих соединений. При повышении температуры мерсеризации скорость процесса гидролиза увеличивается в большей степени, чем скорость образования молекулярных соединений. Поэтому минимальная концентрация едкого натра, необходимая для образования алкалицеллюлозы определенного состава, повышается. При понижении температуры мерсеризации величина у препарата, получаемого при обработке целлюлозы щелочью одной и той же концентрации, повышается. Для получения при пониженных температурах щелочной целлюлозы с той же величиной у Можно понизить концентрацию щелочи при мерсеризации.
Если минимальная концентрация едкого натра, необходимая для образования алкалицеллюлозы (характеризующейся появлением новой рентгенограммы), при 20° составляет 16—18%, то при понижении температуры мерсеризации до 2° образование алкалицеллюлозы происходит уже при действии 12%-го раствора едкого натра, а при дальнейшем понижении температуры до —10° алкалицеллюлоза образуется уже при действии 6.5%-го раствора едкого натра. Данные Гинзберг и Роговина [1S] о влиянии температуры мерсеризации на состав алкалицеллюлозы приведены в табл. 51.
Таблица 51 Влияние температуры мерсеризации на состав алкалицеллюлозы
|
Как видно из табл. 51, при мерсеризации целлюлозы концентрированными растворами щелочи при низких температурах, т. е. в таких условиях,
при которых процесс гидролиза щелочной целлюлозы замедляется, можно получить щелочную целлюлозу с более высоким значением у. При низкой температуре образование щелочной целлюлозы с у = 100 происходит при обработке целлюлозы раствором, содержащим всего лишь 100—110 г едкого натра на литр раствора.
Следует заметить, что хотя рассуждения о влиянии соотношения процессов образования щелочного соединения и его гидролиза на состав
I__ I I I I 1 1 I—I— О Ч 8 12 16 Го 24 1 5 9 13 17 21 Z5 % NaOH 6 рабнобесном PacmSope % NaOH В равновесном растборе T° PacwSopo T° Растбора Рис. 78. Влияние температуры и концентрации на общее количество адсорбированной щелочи и воды регенерированной целлюлозой. |
Алкалицеллюлозы в различных условиях мерсеризации п являются довольно убедительными, но несомненно, что, помимо этих процессов, на состав алкалицеллюлозы оказывает огромное влияние процесс набухания, связанный со способностью гидратированных ионов щелочи проникать в глубь структуры волокна; а этот процесс, по-видимому, в растворах щелочей тесно связан с количеством свободной воды в мерсеризующих растворах, способствующей рыхлению структуры целлюлозы и последующему проникновению щелочи и образованию алкалицеллюлозы.