Характер химического соединения целлюлозы со щелочью

Для различных отраслей промышленности, основанных на химической переработке целлюлозы, главное значение имеет образование нового химического соединения и повышение реакционной способности целлю­лозы в результате действия концентрированных растворов щелочей. При обработке целлюлозы растворами едкого натра происходит присое­динение NaOH к гидроксильным группам целлюлозы, в результате чего становится возможным проведение реакций ксантогенирования и полу­чения простых эфиров.

То, что целлюлоза химически взаимодействует с едким натром, отме­чал в своей работе еще Мерсер. Позднее к его точке зрения присоедини­лись и многие другие исследователи, но вопрос все же оставался спорным. Ряд исследователей придерживался того взгляда, что изменения, проис­ходящие в целлюлозе под влиянием растворов щелочей, являются чисто физическими и подобны тем, которые возникают при набухании многих других коллоидных систем.

Применение рентгенографического метода исследования дало возмож­ность доказать, что при действии концентрированных растворов щелочей на целлюлозу происходит образование химического соединения. После такой обработки на рентгенограмме целлюлозы появляются новые ин­терференционные полосы, характерные уже не для целлюлозы, а для щелочной целлюлозы.

Существуют различные точки зрения на характер химического сое­динения целлюлозы со щелочью. Теоретически взаимодействие щелочей с целлюлозой может протекать по двум схемам

1) С6Н702(0Н)3 + NaOH С6Н702(0Н)2 . ONa + Н20

2) С6Н702(0Н)3 + NaOH -> С0Н7О2(ОН)2 . 011 . NaOH %

По первой схеме целлюлоза подобно простым спиртам и полиспиртам образует истинные алкоголяты с ионом металла, замещающим ион водо­рода.

По второй схеме происходит присоединение молекул щелочи к ги­дроксильным группам целлюлозы с образованием молекулярного, или «аддитивного», соединения.

Прямых доказательств образования соединения алкоголятного типа или молекулярного соединения в настоящее время еще нет. Большинство исследователей придерживается того мнения, что по крайней мере в при­сутствии воды аддитивный комплекс предпочтителен перед алкоголятным типом соединения целлюлозы со щелочью.

Интересна работа Маколкина [8], применившего для исследования строения алкалицеллюлозы метод изотопного обмена. Изучая взаимодей­ствие целлюлозы с едким натром, содержащим тяжелый кислород 018, он пришел к выводу, что щелочная целлюлоза является молекулярным соединением, а не алкоголятом целлюлозы.

Роговин [9], критически рассматривая результаты ряда работ, посвящен­ных изучению химического строения алкалицеллюлозы, приводит ряд возражений против представлений об образовании алкоголята целлюлозы при действии на целлюлозу концентрированных водных растворов щелочей. В качестве одного из существенных возражений приводятся известные из органической химии данные об условиях образования алкоголятов простых спиртов. Алкоголяты получаются действием щелочных металлов на спирты или твердого едкого натра на абсолютные спирты. В последнем случае необходимо непрерывно отгонять воду, выделяющуюся в про­цессе реакции

ROH + NaOH = RONa + НОН,

Так как в присутствии даже небольших количеств воды алкоголяты гидро — лизуются. Поэтому кажется мало вероятным, что образование алкоголята целлюлозы может происходить при действии на целлюлозу 17—18%-го водного раствора едкого натра. Гидроксильные группы целлюлозы не яв­ляются, как правило, более реакционноспособными, чем гидроксильные группы простых спиртов. Но это не всегда верно. Вторичные гидроксиль­ные группы, находящиеся в молекуле целлюлозы в а-положении к глю — козидным связям, проявляют большую кислотность по сравнению с гидро­ксильными группами простых спиртов. Некоторые реакции, маловероятные для простых спиртов, могут быть, по-видимому, проведены для полисаха­ридов, в частности, образование алкоголятов целлюлозы при взаимодей­ствии с водными растворами щелочей. Образование же молекулярных соединений с гидроокисью металла наиболее вероятно у тех гидроксиль­ных групп, которые не проявляют большую кислотность, чем гидроксиль­ные группы одноатомных спиртов.

Роговин считает неправильным противопоставление двух возможных схем взаимодействия водных растворов хцелочей и целлюлозы, т. е. или образование алкоголята целлюлозы, или образование молекулярного сое­динения. Учитывая, что различные гидроксильные группы элементарного звена обладают различной реакционной способностью по отношению к щелочам, Роговин делает вывод, что при взаимодействии целлюлозы с концентрированными водными растворами щелочей может иметь место как образование молекулярного соединения со щелочью, так и образование алкоголята целлюлозы, в зависимости от условий реакции. Прохождение целого ряда реакций алкалицеллюлозы очен* трудно представить без того, чтобы целлюлоза хотя бы в какой-то части не образовывала бы ал- коголятного соединения, находящегося, может быть, с комплексным сое­динением в равновесии

(С6Н10О6)2 ■ NaOII С12Н1909 • ONa.

Так как алкоголятное соединение должно гидролизоваться водой, то. оно может присутствовать только в очень малом количестве. Без при­знания того факта, что образуется алкоголятное соединение, трудно объяснить реакцию ксантогенирования алкалицеллюлозы, образование простых эфиров целлюлозы и другие реакции.

Экспериментальное количественное определение того или иного типа соединения целлюлозы с едким натром пока не представляется возмож­ным. По-видимому, перспективными для разрешения этого вопроса являются методы изотопного обмена и инфракрасной спектроскопии [9].

Вы можете оставить комментарий, или ссылку на Ваш сайт.

Оставить отзыв